CC BY
16
УДК 546.74:54-31; 541.182.3; 537.29
Кузнецов М.В.
доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУ ВНИИ ГОЧС,
г. Москва, РФ
БЕСТИГЕЛЬНЫЙ АЭРОЗОЛЬНЫЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ, ОКСИДОВ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
Аннотация
Наноразмерные порошки металлов (№; 2п; Си; Sn) и их оксидов, а также сложных оксидов -ферритов-шпинелей никеля со средними размерами частиц 5-500 нм были синтезированы бестигельным аэрозольным методом в различных условиях. Полностью контролируемые по различным параметрам (характеристики и скорость подачи металлической проволоки, атмосфера и давление газа, степень окисления частиц, температурные параметры, напряженность электрического поля и т.д.) процессы позволяют получать наночастицы требуемой химической композиции, размеров частиц в пределах нескольких нанометров, а также необходимой удельной поверхности. Исследованы каталитические и магнитные характеристики полученных наноматериалов, а также газочувствительность датчиков различных потенциально опасных газов, изготовленных на их основе.
Ключевые слова:
наноразмерные порошки, металлы и их оксиды, сложные оксиды, левитационно-струйный синтез, катализаторы, материалы для электроники, газочувствительность, датчики потенциально опасных газов.
Наноразмерные порошки металлов (2п, Си, № и Sn) и их оксидов были синтезированы бестигельным аэрозольным методом в различных атмосферных условиях для практических применений. Важнейшей задачей современной спинтроники является создание ферромагнитных прозрачных полупроводников с температурой Кюри свыше 300 К. Одним из перспективных соединений такого типа является легированный оксид 2пО. Левитационно-струйным методом конденсации паров металлического цинка в потоке инертного газа в условиях естественного окисления были получены аэрозольные наночастицы цинка со средними размерами 275-760 нм, покрытые наночастицами оксида цинка размером порядка 10 нм. Этот материал является ферромагнетиком с намагниченностью насыщения, достигающей 0.27 А^м2/кг и коэрцитивной силой до 16 кА/м. Зависимость намагниченности насыщения полученных материалов от объема элементарной ячейки цинка имела максимум в области значений, когда наночастицы являются более рыхлыми, чем массивный материал. Подобное поведение приписывается дефектной структуре границы раздела 2п/2пО с вакансиями атомов 2п и О. Максимальная температура исчезновения ферромагнитного состояния для аэрозольных наночастиц 2п/2пО достигает 750 К.
Диоксид олова SnO2 - это важный в технологическом отношении материал, который реально применяется в катализаторах, солнечных батареях, оптоэлектронных устройствах и прозрачных полупроводниковых покрытиях. Методом конденсации паров металлического олова в потоке инертного газа, содержащего газообразный окислитель, были синтезированы аэрозольные наночастицы оксидов олова с разной стехиометрией и средними размерами 12-315 нм. Этот материал может быть ферромагнетиком с намагниченностью насыщения, достигающей 0.1 А^м2/кг (при соотношении Sn:O = 1) и коэрцитивной силой до 8 кА/м. Подобное поведение может также быть связано с наличием дефектной структуры на границах раздела Sn/SnO и SnO/SnO2, а также с наличием вакансий атомов кислорода, количество которых и степень их взаимодействия может регулироваться условиями получения наночастиц.
Наночастицы в системе Си-О со средними размерами 11-215 нм были получены в потоке гелия с добавками воздуха. Наночастицы имели псевдосферическую форму. Их фазовый состав был определен в основном как Си2О и СиО. Было обнаружено их магнитно-мягкое ферромагнитное поведение (до 0.06
А^м2/кг по величине максимальной намагниченности). Наночастицы были также исследованы в высокотемпературном реакторе воздушного потока в качестве перспективного каталитического материала в конверсионной реакции окисления пропана в СО2. Установлено, что для двухфазных наночастиц температура полной конверсии уменьшилась на 70 К, в то время как размеры наночастиц уменьшались от 110 до 51 нм, и достигала минимального значения 450 К для однофазных частиц (СшО) размером 29 нм. Предполагается, что увеличение каталитической активности имеет отношение к поведению локализованных электронных состояний на поверхности раздела СиО/СшО, создающих ферромагнетизм наночастиц при комнатной температуре.
Сферические и окисленные частицы никеля (№) со средними размерами 15-200 нм были получены аэрозольным методом путем конденсации паров металла в потоке инертного газа, сопровождаемой окислительными процессами. Путем применения постоянного электрического поля, приложенного к зоне конденсации и охлаждения, можно регулировать степень окисления и средний размер наночастиц. Можно также изменять объёмное содержание металлического никеля в пределах от 98.3% до 0.34%. При этом значения удельной намагниченности насыщения os (А м2/кг) находятся в пределах 53.8-0.15 А^м2/кг. Значения удельной поверхности насыпных образцов порошка наночастиц различных размеров, S х 10-3 (м2/кг) составляют 3.68-58.88 м2/кг. Наилучшими каталитическими свойствами в реакции низкотемпературного каталитического окисления оксида углерода обладают самые малые и окисленные наночастицы. В то же время в реакции окисления пропана лучшую каталитическую активность в температурном диапазоне 370-870 К проявляют наиболее крупные слабо окисленные наночастицы. Температура 80%-ной конверсии СО находится около 470 К для наилучшего образца катализатора, содержащего сильно окисленные частицы диаметром 15 нм, для самых крупных частиц - 510 К. Конверсия пропана, равная 80%, достигается только при 570 К, причем именно для более крупных частиц. Каталитическая активность в последней реакции сильнее зависит от содержания в частице оксида никеля, чем от размера наночастиц (удельной поверхности) таких образцов.
Псевдосферические частицы феррита никеля со средними размерами 25-70 нм были получены аэрозольным бестигельным методом путем совместной конденсации паров Fe и № в потоке инертного газа, с малой добавкой воздуха в совмещенном режиме. Путем применения постоянного электрического поля, приложенного к зоне конденсации и охлаждения, можно оптимизировать фазовый состав, средний размер наночастиц и их температуру Кюри. Оптимизация фазового состава наблюдается при синтезе в электрическом поле напряженностью 210 кВ/м - продукт получается однофазным в отличие от полученного в отсутствие электрического поля. Как показывает анализ полученных данных, оптимальный расход воздуха для получения наночастиц феррита никеля наименьшего размера находится в пределах 8 х 10-611 х 10-6 м3/с при расходе: № - 2.8 х 10-7 кг/с, Fe - 4.9 х 10-7 кг/с. В оптимальном приложенном электрическом поле (210 кА/м) минимизируется средний размер наночастиц и наблюдается максимальное значение их удельной поверхности. Однако неоптимальное электрическое поле изменяет морфологию синтезируемых образцов в связи с изменением фазового состава частиц, что приводит к появлению "соге-shell" наночастиц, форма которых приближается к сферической. Оценка толщины оболочки таких частиц дает значения 3-8 нм. Большая часть ядра таких наночастиц состоит из чистого NiFe2O4. Общей магнитной характеристикой этих частиц является то, что их намагниченность приближается к насыщению приблизительно при 0.8 МА/м и ее значение медленно растет при дальнейшем увеличении магнитного поля (при SQUID_измерениях в полях до 5.6 МА/м). Специфические структурные и магнитные свойства наноферрита никеля весьма полезны при создании ферромагнитных жидкостей, магнитных систем доставки лекарственных средств и сверхплотной записи информации и т.д. Это также открывает широкие возможности с точки зрения использования данного материала в высокочувствительных датчиках различных потенциально опасных газов.
©Кузнецов М.В., 2021
