CC BY
61
УДК 538.245+539.23
СИНТЕЗ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
© 2009 г. И.Л. Трубников, А.А. Зубков
Южный федеральный университет, Southern Federal University,
ул. Зорге, 7, г. Ростов-на-Дону, 344090, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090,
chimfak@sfedu.ru chimfak@sfedu.ru
Растворы абиетатов кобальта, железа и никеля перспективны в качестве прекурсоров для синтеза ферритов. Обсуждаются методы получения тонкопленочных магнитных материалов.
Ключевые слова: абиетаты кобальта, железа, никеля, ферриты, синтез, тонкопленочные магнитные материалы.
Cobalt, iron and nickel abietates solutions may be perspective as precursors for synthesis of ferrites. Techniques for obtaining thin-film magnetic materials are discussed.
Keywords: сobalt, iron and nickel abietates, ferrites, synthesis, thin-film magnetic materials.
Магнитоупорядоченные вещества включают в свой перечень как классические - кобальт, никель, железо и их сплавы, так и сложные оксиды - ферриты, - имеющие структуру типа шпинели. Предпочтительность ферритов объясняется тем, что они в общем случае дешевле магнитных металлов и сплавов. Более того, ни один другой магнитный материал не обладает такой гибкостью магнитных и механических характеристик, как ферриты.
Ферромагнетики находят все более широкое применение в технике. Из устройств на базе ферритов, используемых в СВЧ-технике, можно упомянуть такие, как волноводы, фазовращатели, многополюсные переключатели, ограничители мощности, фильтры, линии задержки и т.д. В основе некоторых из них лежит явление ферромагнитного резонанса.
Феррошпинели изучаются в последнее время как материалы для создания массивных магнитных сердечников (при частотах между десятками кГц и сотнями МГц, когда необходимо сочетание низкой стоимости, высокой добротности, стабильности и небольшого объема [1]), магнитных жидкостей, микроволновых поглотителей, приборов медицинской диагностики. Благодаря магнитострикционному эффекту эти объекты выступают в роли носителей информации. Большой интерес к получению высокодисперсных ферритов связан с тем, что они являются основным компонентом полечувствительных жидкостей [2], а наноразмерные частицы перспективны при разработке сенсорных материалов [3]. Но на пике внимания сейчас находятся тонкие магнитные пленки. Это связано прежде всего с тем, что изучение физических свойств ферромагнитных пленок способствует решению фундаментальных проблем ферромагнетизма. Их исследования позволили открыть новые физические явления. Одно из них - гигантское микросопротивление. Также очень важно, что в пленках можно реализовать структурные состояния, которые трудно или невозможно получать в объемном материале.
Цель настоящего исследования - разработка абие-татного способа получения ферритов кобальта и никеля, включая формирование из них на некоторых подложках пленочных структур. При этом выявлены преимущества этого метода по сравнению с ацетатным способом.
Исходные вещества и методы исследования
Основные реагенты - ацетаты и нитраты железа (III), кобальта и никеля имели квалификацию не ниже «х.ч.» В качестве абиетиновой кислоты применяли канифоль марки «очищенная». Вспомогательные реагенты, включая органические растворители, имели марку «ч.д.а.» или «х.ч.».
Дополнительным средством контроля при осуществлении синтезов служил количественный анализ. В случае железосодержащих прекурсоров применяли гравиметрию [4]. Содержание в образцах как кобальта, так и никеля находили известными методами ком-плексонометрии [5, 6].
Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для идентификации фазового состава. Использовали рентгеновский дифрактометр ДР0Н-2,0, CuKi^-излучение. В качестве внешнего эталона был взят CdO.
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Diamond TG/DTA (Perkin, Elmer, Япония). Нагрев вели на воздухе в корундовых (платиновых) тиглях со скоростью от 0,6 до 10 град/мин, причем навески для опытов брали в количестве десятков милиграмм.
Изучение рельефа поверхности выполняли на атомном силовом микроскопе Nanoeducational NT-MDT. Съемку образцов вели на участке размером 94400x94400 нм со скоростью 32000 нм/с.
Металлографический горизонтальный микроскоп МИМ-8 использовали для оптических наблюдений.
Экспериментальная часть
В отличие от традиционных твердофазных процессов синтеза сложных оксидов, где основной проблемой является качество гомогенизации исходной смеси и низкая реакционная способность компонентов, применение растворов более перспективно из-за существенного преодоления этих затруднений.
При выборе растворителя наряду с достижением приемлемой концентрации по Fe (III), Co, Ni необходимо предусмотреть сохранение запланированной стехиометрии при его испарении, избежав дробного осаждения.
В случае ацетатов удалось достичь суммарной концентрации 7 мас. % в бензонитриле и лишь 5 мас. % в диметилформамиде (ДМФА). Понятно, что при этом поддерживалось соотношение Co(Ni)-Fe(III), равное 1:2. Растворы в бензонитриле были медленно выпарены при 80 °С, а в ДМФА - при 150 °С.
Далее высушенные образцы были перенесены в муфель для прокаливания. При 800 °С формируется структура типа обращенной шпинели. CoFe2O4 представляет собой черный порошок (согласно данным РФА, параметр кубической решетки a = 0,82 нм), а NiFe2O4 имеет коричневый цвет (a = 0,84 нм). Выход оксидов составлял около 96 мас. %.
В отличие от готовых ацетатов получение абиета-тов представляло особую задачу. Опыт приготовления ряда абиетатов (Ti, Bi, Cu) был накоплен ранее [7]. Синтез абиетата железа (III) осуществляли в среде этанола, постепенно добавляя к спиртовому раствору абиетиновой кислоты спиртовой раствор нитрата железа (III) при температуре 80 °С. Общее время реакции составляет около 1 ч:
12C19H29COOH + 4Fe(NO3)3 ^ 4Fe(CwH29COOb + + 6H2O + 12NO2 + 3O2.
Абиетат железа - порошок бурого цвета, вещество аморфное (данные РФА); при его разложении образуется Fe2O3 при температуре 450 °С (дериватографи-ческие данные (рис. 1)).
\\
\
(
Рис. 1. Дериватограмма Fe (C19H29COO)3
Абиетаты кобальта и никеля получали по той же схеме, что и абиетат железа (III). При небольшом нагревании имеет место процесс:
Реакция протекает бурно, с интенсивным выделением газообразных веществ. Время протекания реакции - около 40 мин для количеств порядка граммов. Полученные абиетаты ^ и № - порошки темно -коричневого цвета, хорошо растворимые в хлористом метилене и ацетоне. Инструментальные методы исследования показали, что вещества аморфные и при температуре ~ 500 °С (рис. 2, 3) окончательно разлагаются с образованием оксидов с выходом 95 и 93 % соответственно.
\
1G0C
t, °C
8C19H29COOH + 4M(NO3)2 ^ + 4H2O + 8NO2 + 2O2 M = Co, Ni.
4M(C19H29COO)2 +
Рис. 2. Дериватограмма ^ (C19H29COO)2
В комбинированных растворах абиетатов в ДМФА и 1,4-диоксане достигается более значительная концентрация по металлам - до 10 мас. %. После удаления растворителя при 100 °С формирование феррит-ных фаз завершается при последующем нагреве до 600 °С.
Для получения пленок ферритов необходимо было выполнить следующие процедуры: нанести комбинированный раствор прекурсоров в подходящем растворителе на горизонтально расположенную подложку кисточкой, окунанием и т.д.; выбранными растворами хорошо смачить предварительно обезжиренные традиционные подложки - спеченные оксиды, силикатные стекла, керамику; проконтролировать сплошность; высушить при комнатной температуре, а далее при 80 - 100 °С; допустимо многократное нанесение слоев с промежуточной сушкой (для получения пленок толщиной 1 мкм и более); провести термолиз при соответствующих температурах, установленных согласно термогравиметрическим данным, со скоростью подъема температуры ~ 10 град/мин; охлаждение провести в печи.
Совместный термолиз высушенных слоев композиций ацетатов и абиетатов существенно отличается. Если для ацетатов не наблюдается заметного возникновения углерода при термической деструкции аниона, то в случае абиетатов до температур 410 - 420 °С сохраняется остаточный углерод (~ 20 - 25 %). При последующем нагреве остаточный углерод, выгорая в окислительной среде, инициирует синтез запланированных сложных оксидов - ферритов. Таким образом, реализуется самораспространяющийся высокотемпературный синтез, так называемый СВС-процесс. В результате этой энергетической субсидии требуется значительно меньшая печная температура и сокращается время синтеза. Суммарное уравнение процесса
t, °C
отображают уравнения: Co(C19H29COO)2 + + 2Fe(C19H29COO)s + 212O2 ^ CoFe2O4 + 160CO2Î + + 116H2OÎ. Ni(C19H29COO)2 + 2Fe(C19H29COO)s + 212O2 ^ NiFe2O4 + 160CO2Î + 116H2Oî.
PorkiaE 1пюг ТЬвпм! Analysis
14 12 E IQ
i в I &
I 1QQ ?пп ! I 4ПП 500 GOD 700 BOO 900 1000
t, °c
Рис. 3. Дериватограмма Ni (С19Н29СОО)2
По этой причине на основе абиетатов возможно получать покрытия на обычном силикатном стекле, а на основе ацетатов - нет, так как температура размягчения стекла заметно ниже температуры формирования ферритной фазы в этом случае.
На рис. 4 представлен рельеф поверхности пленки феррита никеля NiFe2O4, нанесенной на стеклянную подложку.
Рис. 4. Рельеф поверхности пленки №Ее204 на стеклянной подложке
Основные пленочные материалы получены с использованием в качестве подложки корунда. Такая подложка потребовала как дополнительной механической обработки, так и кипячения в концентрированном растворе Л12(804)3 с последующим обжигом с целью снижения пористости.
Эксперименты, выполненные в данной работе, показали, что роль карбоксилат-аниона может быть весьма существенной в организации квазидвумерной реакционной зоны. При переходе от практически самого простейшего карбоксилата - ацетата - к абиетатам возможно достижение более высоких концентраций по
названным катионам. Улучшаются реологические свойства и кроющая способность этих композиций.
Дополнительным аргументом в пользу абиетатных предшественников являются микролокальные СВС-процессы, обусловленные окислением остаточного углерода. Вследствие адиабатического повышения температуры в реакционной зоне существенно облегчается синтез ферритов.
Однако получение пленочных структур по растворной технологии может быть осложнено явлением самоорганизации - образованием ячеек Бенара. Возможные плюсы и минусы такого эффекта обсуждены нами ранее [8].
Выводы
1. Ионно-молекулярный уровень смешения компонентов, достигаемый в обсуждаемых методах синтеза, существенным образом снижает диффузионный путь, лимитирующий скорость процесса.
2. В случае абиетатов достигается более высокая концентрация в доступных органических растворителях, а эти растворы легко оптимизировать по вязкости, кроющей способности и т.д.
3. Выгорание остаточного углерода облегчает протекание процесса получения ферритов (температура снижается более чем на 200 °С).
4. Абиетатный метод можно применять для приготовления пленочных гетероструктур с толщиной слоя ферритов от десятков нанометров до микронных значений.
Литература
1. Gomez E., Pane S., Valles E. Magnetic composites CoNi-barium ferrite prepared by electrodeposition // Electrochemistry Communication. 2005. № 7. P. 1225-1231.
2. Vicente J. De, Delgado A.V. Electrokinetic and viscoelastic properties of magnetorheological suspensions of cobalt ferrite // Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. № 5. P. 181-188.
3. Satyanarayana L., Reddy K.M., Manorama S.V. Synthesis of nanocrystalline Ni1.xCoxMnxFe2.xO4: a material for liquefied petroleum gas sensing // Sensors and Actuators. 2003. B. 89. P. 62-67.
4. Коростелев П.П. Химические анализы в металлургии. М., 1988. 384 с.
5. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М., 1965. 288 с.
6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я. Комлексоны и комлексона-ты металлов. М., 1988. 544 с.
7. Трубников И.Л. Сегнетоэлектрическая керамика титана-та висмута Bi4Ti3O12: от массивных материалов до тонких пленок. // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 11. С. 14-20.
8. Trubnikov I.L., Zubkov A.A. Ceramic films: hydrodynamic and topochemical memory effects // Refractories and Industrial Ceramics. 2007. Vol. 48, № 3. P. 208-218.
Поступила в редакцию
28 ноября 2008 г.
