CC BY
57УДК 541.14 + 547.816
А.И. Поняев1, В.П. Мартынова2
Фоторазложение воды является одним из привлекательных путей аккумуляции солнечной энергии и простейшей моделью природного фотосинтеза. А.Е. Шиловым с сотр. предложен каталитический цикл разложения воды до водорода, состоящий из сенсибилизатора (выполняет роль хлорофилла зеленых растений); переносчика электрона и металлического катализатора [1].
Для широкого использования солнечной энергии необходимо научиться ее накапливать в наиболее удобной форме - в виде химического топлива. Суммарный процесс искусственного фотосинтеза можно записать как запасающую энергию света каталитическую реакцию [28]:
Д(онор) + А(кцептор) ____________________► Д+ + А-
Катализатор
В дальнейшем происходят темновые реакции с восстановлением воды до водорода и окислением воды до кислоро-
да:
2А- + 2Н2О ^ 2А + Н2 +2ОН-4Д++ 2Н2О ^ 4Д + О2 + 4Н+
Исследования в области преобразования солнечной энергии ведутся чрезвычайно интенсивно. Найдено
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПУТЕМ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ СОЛНЕЧНЫМ СВЕТОМ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В фотокаталитических системах разложения воды до водорода впервые исследован ряд принципиально важных ксантеновых красителей. Показано, что замена атома кислорода в ксантеновом фрагменте на атом серы увеличивает квантовый выход триплетов и фотоводорода. Предложен ксантеновый краситель, содержащий хелатный узел, способный к комплексообразованию с платиной. Полученное комплексное соединение является в 5 раз более эффективным фотокатализатором разложения воды, чем исходный лиганд. Введение гетероатома во фталевый фрагмент Флуоресцеина приводит к увеличению выхода триплетных состояний, но не увеличивает выход водорода. Методом импульсного фотолиза изучены спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний и промежуточных продуктов новых производных Флуоресцеина. Изучено влияние компонент фотокаталити-ческой системы на скорость выделения водорода. Показана принципиальная роль платины и этанола на эффективность процесса фоторазложения воды. Совокупность полученных данных позволила построить двухкомпонентную фотокаталитическую систему на основе тетрабром-тиофлуоресцеина, который эффективно работал сотни часов с начальной квантовой эффективностью 15 %.
Ключевые слова: ксантеновый краситель, фотокатализатор, водород, разложение воды, платина, Флуоресцеин, Тиофлуоресцеин, три-плетное состояние, флуоресценция
довольно большое количество каталитических реакций, пригодных для использования в системах аккумуляции солнечной энергии [2-4, 9]. Конструирование искусственных фотосинтетических систем ведется в направлении разработки путей фотокаталитического разложения воды на кислород (полная аналогия с природным фотосинтезом) [9-11] и водород [1, 9, 12-16]. Водород интересен как наиболее экологически чистое, наиболее энерговыделяемое топливо и как ценное химическое сырье [13]. Важным аргументом в пользу именно такого направления использования солнечной энергии является возможность сдерживания катастрофических последствий парникового эффекта, обусловленного антропогенными выбросами диоксида углерода и пыли в атмосферу при сжигании органических топлив. При сжигании водорода вновь образуется вода, что является важным экологическим аспектом изучаемой проблемы.
Прямой фотолиз воды неэффективен для преобразования солнечной энергии в химическую, так как в солнечном спектре практически нет излучения с длинами волн короче, чем 300 нм (95 ккал/моль) [3]. В то же время наименее эндотермический из возможных мономолекулярных процессов разложения воды в газовой фазе Н2О—► Н2+О требует для
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, ponyaev@lti-gti.ru
2 Мартынова Валентина Павловна, канд хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений
Дата поступления - 13 сентября 2012 года
осуществления 110 ккал/моль. Таким образом, необходимым элементом любой системы для разложения воды солнечным светом является фотосенсибилизатор - вещество, способное поглощать кванты солнечного света и инициировать химические превращения участников реакции. А так как сенсибилизатор для эффективной работы должен многократно вступать в контакт с участниками реакции, регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий, то он является и фотокатализатором. В природном фотосинтезе роль фотокатализатора играет хлорофилл.
В фотокаталитических системах разложения воды до водорода исследован ряд принципиально важных ксантеновых красителей [17]. Ксантеновые красители разлагают воду без промежуточного акцептора электрона по двухкомпонентной схеме:
Н20
Таблица 1. Фотофизические параметры
О
1/2 Н21
+ ОН
В такой системе краситель совмещает функции сенсибилизатора и переносчика электрона. Это совмещение возможно благодаря тому, что дианион красителя Кр1 в триплетном состоянии восстанавливается до радикала (дианион-радикала) Кр-, живущего достаточно долго, чтобы продиффундировать к катализатору и обладающего потенциалом, достаточным для восстановления воды.
Эффективность сенсибилизации ксантеновыми красителями реакции фоторазложения воды определяется, главным образом, эффективностью образования триплетов и радикалов. Фотофизические параметры ксанте-новых красителей очень чувствительны к природе заместителей и групп, входящих в состав их молекул [18].
По инициативе профессора А. В. Ельцова на кафедре химической технологии органических красителей и фототропных соединеий Технологического института было начато изучение фотокаталитических систем разложения воды с использованием органических красителей. Важную роль в таких системах играют промежуточные короткоживущие продукты, которые изучены методом импульсного фотолиза.
В работе представлены результаты спектральнокинетического исследования новых анионных ксантено-вых красителей и изучена кинетика фоторазложения воды до водорода в гомогенной двухкомпонентной фотокатали-тической системе. Мы стремились на разных примерах выявить пути целевой модификации самих ксантеновых красителей для повышения эффективности катализа, а также пути воздействия на среду с тем, чтобы создать наилучшие условия работы каталитической системы.
Показано, что замена атома кислорода в ксанте-новом фрагменте на атом серы (1-3) увеличивает квантовый выход триплетов и фотоводорода (таблица 1).
Я=Н
Вг
я=и
Вг
Замена карбоксильной группы во фталевом фрагменте на сульфогруппу (4-5) не влияет на фотофизические и фотокаталитические свойства красителя, а проявляется только в характере взаимодействия с поверхностно активными веществами.
Параметр Флуо- рес- цеин* Со- еди- нение 1 Со- еди- нение 2 Со- еди- нение 3 Со- еди- нение 4 Со- еди- нение 5
А-макс. ПОГЛ., нм 490 513 525 541 500 525
Амаксфлуор., нм 528 533 545 560 530 570
Амакс. Т-Т, НМ 560 600 615 600 570 590
Ф±л. 0.92 0.12 0.01 <0.001 0.95 <0.35
Фт ±15% 0.05 0.75 0.9 0.4 0.05 0.6
Амакс. Кр”, НМ 394 400 410 395 395 410
Амакс. Кр+", НМ 430 430 450 420 430 430
ТТ 104, с 0.9 0.5 1.5 0.6 0.9 0.6
*[19]
к К
СОО-
7
Я=Н
8
Вг
Введение гетероатома во фталевый фрагмент (6) приводит к увеличению выхода триплетных состояний, но выход водорода при этом не увеличивается, по-видимому, из-за худшей адсорбции к платине. Обнаружен эффект внутренней триплетной сенсибилизации от карбонильной группы на ксантеновый фрагмент, приводящий к увеличению выхода триплетов в 3 раза по сравнению с Флуорес-цеином. При взаимодействии красителя (8) с Н2РЮ4 был получен комплекс Р^Кр(8)]2 (9), электронный спектр которого практически не отличается от спектра исходного красителя. Комплекс платины (9) также оказался сенсибилизатором фоторазложения воды, при этом мы наблюдали увеличение выхода водорода в 5 раз для этого соединения по сравнению с красителем-лигандом (8). Данный эффект, кроме классического влияния тяжелого атома в структуре молекулы, связан, по-видимому, с облегчением передачи электрона от анион-радикала красителя к катализатору - платине, координированной в сенсибилизатор.
Исследовано влияние компонент фотокаталитиче-ской системы на спектральные, люминесцентные, кинетические характеристики промежуточных продуктов и на фотокаталитическую активность (таблица 2).
Таблица 2. Влияние состава фотокаталитической системы на эффек-
Система Триэтанол- амин Коллоидная платина Этанол Н2йа6 Скорость 10-13 молекул/с
А + + + - 60
В + - + + 46
С + - - + 2
Э - + + 1.2
Е + - + 0
Совокупность полученных данных позволила построить двухкомпонентную фотокаталитическую систему на основе тетрабромтиофлуоресцеина (2), который эффективно работал сотни часов с начальной квантовой эффективностью 15 %. На выход водорода влияет при-
к
к
сутствие внутренних триплетных сенсибилизаторов, тяжелых атомов, поверхностно-активных веществ, некоторых редкоземельных ионов, органических растворителей.
Водород, полученный в результате фотокатали-тического разложения воды с использованием ксантено-вых красителей, которые способны эффективно поглощать солнечный свет, может быть использован в топливных элементах для получения электрического тока. Эти устройства, в силу своей конструкции, автономны и их можно использовать для зарядки маломощных электронных приборов в полевых условиях.
Литература
1. Корякин Б.В., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Фото-сенсибилизированное восстановление воды в растворах красителей. Модель бактериального фотосинтеза // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. Вып.4. С. 620-622.
2. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: / Пер. с англ. / Под ред. М.Гретцеля. М.: Мир. 1986. 632 с.
3. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 1. Химические и биологические методы. / Под ред. К.И.Замараева. Новосибирск: Наука. 1985. 200 с.
4. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 2. Молекулярные системы для разложения воды. / Под ред. К.И.Замараева. Новосибирск: Наука. 1985. 248 с.
5. Kudo A., Kato H., Tsuji I. Strategies for the development of visible-light-driven photocatalysis for water splitting // Chem. Lett. 2004. Vol. 33. № 12. P. 1534-1539.
6. Harriman A. Artificial photosynthesis // J. Photo-chem.Photobiol. A: Chemistry. 1990. Vol. 51. № 1. P. 41-43.
7. Light-induced charge separation in biology and chemistry / Ed. Genscher H., Katz J.J.. N.Y.: Verlag chemie, 1982. 562 p.
8. Infelta P.P. Photochemical water cleavage: A simple kinetic analysis // J. Photochem. 1982. Vol. 20. № 3. P. 181-196.
9. Замараев К.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды // Усп. химии. 1983. Т. 52. Вып. 9. С.1433-1983.
10. Шафирович В.Я. Фотоперенос электрона, сопряженный с каталитическими окислительновосстановительными процессами, в организованных молекулярных системах: автореф. дис ... д-ра хим. наук. Черноголовка. 1987. 40 с.
11. Ханнанов Н.К Фотокаталитическое окисление воды до молекулярного кислорода под действием видимого света: автореф. дис.. канд. хим. наук. Долгопрудный.: 1981. 20 с.
12. Photogeneration of hydrogen / Ed. Harriman A., West M.A. London-N.Y.-Paris.: Academic press, 1982. 336 p.
13. Paleocrassas S.N. Photocatalytic hydrogen production: A Solar energy conversion alternative? // Solar Energy. 1974. Vol. 16. №. 1. P. 45-51.
14. Harriman A., Mills A. Optimisation of the rate of hydrogen production from the tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) photosensitised reduction of metyl viologen // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1981. Vol. 77. P. 2111-2124.
15. Maestri M., Sandrini D. Efficiency of some platinum catalists in the photochemical water reduction // Nouv. J. de Chimie. 1981. Vol. 5. № 12. P. 637-641.
16. Harriman A., Porter G. Viologen/Platinum systems for hydrogen generation // J. Chem. Soc. Faraday Trans.
2. 1982. Vol.78. P. 1937-1943.
17. Hashimoto K., Kawai T., Sakata T. The mechanism of photocatalitic hydrogen production with halogenated Fluorescein derivatives // Nouveau Journal de Chimie. 1984. Vol. 8. № 11. P. 693-700.
18. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука. 1967. 616 с.
19. Коробов В.Е., Чибисов А.К. Первичные процессы в молекулах красителей // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 1. С. 43-71.
