CC BY
47УДК 541.14 Alexander I. Ponyaev, Jana S. Glukhova
PHOTOPHYSICAL AND PHOTOCHEMICAL PROPERTIES OF XANTHENE DYES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ponyaev2002@mail.ru
Photophysical and photochemical properties of xanthene dyes are analyzed. Sulphoderivative analogues of fluorescein are studied by the flash photolysis method. It is shown that the substitution of a carboxyl group by a sulphogroup in a phthalic fragment of fluorescein affects only slightly the absorption and fluorescence spectra and also the efficiency of photocatalytic decomposition of water to hydrogen, that distinguishes them from the fluorescein derivatives with a sulfur atom instead of an oxygen atom in the xanthene fragment.
Keywords: fluorescence, sulphogroup, photoinduced form, triplet, radical, flash photolysis, kinetics.
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2016.37.23
Введение
Аккумуляция Солнечной энергии, в том числе, в форме разложения воды до экологически чистого топлива - водорода, является глобальной научной задачей [13]. Водород интересен как наиболее экологически чистое, наиболее энерговыделяемое топливо и как ценное химическое сырье [4-6].
В настоящее время предложено несколько основных путей для разложения воды под действием солнечного излучения. Термохимические - используют тепло, полученное за счет солнечной энергии. Электрохимические - используют электроэнергию, полученную от других источников. В тоже время сама природа подсказывает фотохимический путь разложения воды. В природном фотосинтезе хлорофилл зеленых листьев при поглощении солнечного света обеспечивает восстановление углекислого газа до органических соединений и окисление воды до кислорода [7 - 9].
Для фоторазложения воды до водорода и кислорода были предложены схемы искусственного фотосинтеза, в основе которых лежит запасающая энергию света каталитическая реакция переноса электрона [7 - 13]:
В дальнейшем происходят темновые реакции с восстановлением воды до водорода и окислением воды до кислорода:
2А- + 2Н2О ^ 2А + Н2 +2ОН-4Д++ 2Н2О ^ 4Д + О2 + 4Н+
+ 547.816
А.И. Поняев1, Я.С. Глухова2
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КСАНТЕНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ponyaev2002@mail.ru
Проанализированы фотофизические и фотохимические свойства ксантеновых красителей. Методом импульсного фотолиза исследованы сульфопроизводные аналоги Флуо-ресцеина. Показано, что замена карбоксильной группы на сульфогруппу во фталевом фрагменте Флуоресцеина практически не влияет на спектры поглощения, флуоресценции, эффективность фотокаталитического разложения воды до водорода, что отличает их от производных Флуоресцеина с атомом серы вместо атома кислорода в ксантеновом фрагменте.
Ключевые слова: флуоресцеин, сульфогруппа, фотоин-дуцированная форма, триплет, радикал, импульсный фотолиз, кинетика.
Молекулярные системы, преобразующие энергию света в энергию каталитической реакции восстановления воды до молекулярного водорода на первом этапе [14 - 17] включали индивидуальные: сенсибилизатор, переносчик электрона, катализатор и необратимо расходуемый, «жертвенный» донор электрона. В такой трехкомпонент-ной системе наиболее изученным фотокатализатором является трис(2,2'-биспиридин)рутения (II) [15 - 19]:
В такой системе возбужденное триплетное состояние комплекса рутения {kRu(bpy)32+) взаимодействует с дикатионом метилвиологена (MV2+). В результате переноса электрона образуется монокатион-радикал метилвио-логена (МУ+), который на платиновом катализаторе восстанавливает воду с образованием, в конечном счете, молекулярного водорода:
Основным недостатком изученных систем является узость спектрального диапазона поглощения Солнечного излучения трис(2,2'-биспиридин)рутением (II). Комплекс рутения поглощает свет в узкой, коротковолновой области спектра (457 нм) и попытки батохромного сдвига полосы его поглощения за счет структурных изме-
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор, кафедра теоретических основ материаловедения, e-mail: ponyaev2002@mail.ru Alexander I. Ponyaev, Dr Sci. (Chem.), Professor Theory of Materials Science Department
2 Глухова Яна Сергеевна, инженер, кафедра теоретических основ материаловедения, e-mail: jancha@mail.ru Jana S. Glukhova, engineer Theory of Materials Science Department
Дата поступления - 9 октября 2016 года
нений, результата практически не дали. Система к тому же весьма чувствительна к колебаниям параметров среды и рН. Серьезным недостатком такой системы является то, что переносчик электрона (дикатион метилвиологена), гидрируется в восстановительной водородной атмосфере и снижает ресурс работы системы [7].
Таким образом ясно, что возможности данной системы фотовосстановления воды ограничены и необходим поиск других практически приемлемых фотокатализаторов. Японские ученые [20] предложили гомогенные двухкомпонентные системы с ксантеновыми красителями как с сенсибилизаторами, что позволило упростить систему и обойтись без промежуточного переносчика электрона. В такой системе краситель может совмещать функции сенсибилизатора и переносчика электрона. Это совмещение возможно благодаря тому, что дианион ксантенового красителя в триплетном состоянии восстанавливается до радикала (дианион-радикала), живущего достаточно долго, чтобы продиффундировать к катализатору и обладающего потенциалом, достаточным для восстановления воды. В работе [20] впервые для фоторазложения воды использовались известные ксантеновые красители: Флу-оресцеин, Эозин, Бенгальская Роза, Эритрозин.
Флуоресцеин: R = Н; Эозин: R = Вг; Эритрозин: R = J; Бенгальская Роза
Одна из наиболее полных схем фотопревращений этого класса соединений включает следующие реакции:
1. Поглощение света. Ксантеновые красители ряда Флуоресцеина поглощают в зависимости от строе-
ния и рН в области 450-550 нм. Например, Хмакс. поглощения Флуоресцеина 491 нм, Эозина 516 нм (е = 74000 л/ мольсм, вода рН 5), Бенгальской Розы 545 нм (е = 68000 л/мольсм, вода рН 5).
КрБ° ^ КрБ1 2. Безызлучательная дезактивация. Для Флуоресцеина и Эозина квантовый выход безызлучатель-ной дезактивации в полярных средах практически равен нулю, увеличение квантового выхода замечено лишь для Флуоресцеина в диметилсульфоксиде, диметилформа-миде и формамиде. В метиловом спирте измерены константы скорости дезактивации к2 для Бенгальской Розы 3.6108, Эритрозина 6.8108, Эозина 4.4108
• КрБс+ А
Тем самым в двухкомпонентной системе была снята необходимость организации транспорта электрона от красителя-сенсибилизатора к переносчику как в случае трехкомпонентной системы и квантовый выход образования водорода определяется, главным образом, фотофизическими и фотохимическими свойствами красителя
Анализ совокупности свойств органических красителей показывает, что этим требованиям отвечают только некоторые ксантеновые и акридиновые красители [20-24]. Ксантеновые красители - один из старейших классов красителей, и они хорошо изучены и нашли применение в фотографии, в биологических исследованиях, как восстановительные индикаторы, как рабочее вещество в лазерах, как сенсибилизаторы генерирования син-глетного кислорода и др. Они интенсивно поглощают видимый свет, обладают жесткой структурой и интенсивно люминесцируют, введение тяжелых атомов в структуру молекулы позволяют увеличить заселение триплетных состояний, которые восстанавливаются и окисляются с образованием реакционноспособных катион- и анион-радикалов [25-30]. Ксантеновые красители довольно подробно описаны в литературе, но большинство исследователей ограничивались только производными Родамина, а среди производных Флуоресцеина наиболее изучены только 4 представителя: Флуоресцеин и его галоидпроизводные.
о
3. Флуоресценция. Большинство ксантеновых красителей ряда Флуоресцеина обладают заметной флуоресценцией, при этом наиболее интенсивной - дианио-ны. Из литературных данных можно сделать вывод о тушащем влиянии тяжелого атома в структуре молекулы на квантовый выход флуоресценции: ффл. для Флуоресцеина 0.97, Эозина 0.24, Эритрозина 0.08, Бенгальской Розы 0.11. Хмакс. флуоресценции Флуоресцеина - 525 нм, Эозина - 550 нм, Бенгальской Розы - 571 нм. Время жизни синглетного возбужденного состояния тs составляет величину 0.1-4 нс в зависимости от структуры и растворителя. Замечено, что в протонодонорных растворителях для Розы Бенгальской т^ в 5 раз меньше, чем в апротонных. Время жизни падает с ростом числа галогенов в структуре молекулы, как в серии с бромом, так и с иодом (при этом тs в иодсодержащих соединениях всегда меньше, чем у бромсодержащих).
КрБ
■ КрЧку, фл
4. Тушение возбужденного синглетного состояния акцепторами и донорами электрона. Для Эозина в воде к4=1.41010 М-1с-1 при тушении фенолом.
5. Интеркомбинационная конверсия. Внутренний эффект тяжелого атома приводит к существенному увеличению фТ: так, для Флуоресцеина (вода, рН = 9) фТ 0.07, для Эозина 0.71, для Эритрозина 0.95, Розы Бенгальской 0.76. Константа скорости интеркомбинационной конверсии для Эритрозина 1.4109 с-1, Розы Бенгальской 1.7109 с-1 (МеОН), Эозина 5.8107 с-1 (вода).
6. Безызлучательная дезактивация триплетного возбужденного состояния. Константа скорости этого процесса для Бенгальской Розы и Эритрозина в метаноле -103 с-1, для Бенгальской Розы в воде при рН 5 - 2104 с-1, для Эозина в тех же условиях 5103 с-1, для Флуоресцеина 1.5104 с1.
Крт
- КрБ°+ Д
7. Фосфоресценция. В жидких растворах при комнатной температуре практически не наблюдается. Есть данные о фосфоресценции Эритрозина, зарегистрированной методом импульсного фотолиза в области 700 нм.
8. Замедленная флуоресценция типа Е. Впервые наблюдалась на примере Эозина - имеет спектр обычной флуоресценции, но аномально большое время жизни.
к
Кр7
■ KpSl -> Kps° + /п/фЛ.
9. Триплет-триплетное поглощение. Для ксанте-новых красителей ряда Флуоресцеина зарегистрированы спектры триплет-триплетного поглощения в области 400-600 нм. У Флуоресцеина в воде Хмакс. T-T поглощения 520 нм (sT-T=8103 М-1см-1), у Эозина в воде Хмакс. T-T 459, 540 нм (sT-T 459 нм =4.4104 М-1см-1), у Бенгальской Розы в воде-580 нм (st-t=1.4104 М-1см-1) и 587 нм в метаноле (et-t=6.3103 М-1см-1). В работе [30] для Эозина и Эритро-зина зарегистрировано триплет-триплетное поглощение в ИК области. В работе [31] для тетрахлор-Флуоресцеи-на методом импульсного фотолиза изучено триплет-три-плетное поглощение в высшие возбужденные состояния, зарегистрированы полосы с Хмакс.343, 375, 400, 424, 580, 800 нм.
Крт1 -> KpTi
10. Триплет-триплетная аннигиляция. Имеет место при высоких концентрациях триплетов. Значение константы скорости процесса kw, описываемого уравнением 10 для Флуоресцеина (вода, рН 12) равно 1010 М-1с-1, для Эозина в воде (рН 9.1) 510""
11. Концентрационное тушение и эксимер-ная фосфоресценция. Измеренная величина константы скорости для Флуоресцеина в воде (рН12) составляет 108 М-1с-\ Эозина (рН 9) 3108 М-1с-\ Эритрозина (рН 9) 2.2108 М-1с-1.
17, 18. Триплет-триплетный перенос энергии. Константа скорости переноса энергии с Эозина на антрацен составляет в этаноле 5.1108 лмоль-1с-1, с Эритрозина на антрацен 7.3109 лмоль-1с-1.
Кр + Ат Крт1 + Ат ^ Кр\ А,
12. Безызлучательная дезактивация при взаимодействии с кислородом. Константа скорости тушения триплетов кислородом для Флуоресцеина равна 1.6109 л-моль-1с-1, для Эозина 1.1109 лмоль-1с-1 в воде.
KpTl + 02 -> Kps° + Д
13. Тушение триплетных состояний в результате переноса электрона на кислород. Для Эозина k13=3108 М-1с-1. Квантовый выход окислительного обесцвечивания Эозина 310-4.
Двухкомпонентные гомогеннокаталитические системы в силу своей относительной простоты могут быть использованы как модельные для более сложных систем и в них в наиболее яркой форме проявляются особенности присущие именно красителю - как основному компоненту фотокаталитической системы. Многочисленные мыслимые аналоги производных Флуоресцеина с химических и особенно с фотофизических и фотокаталитических позиций изучались недостаточно. Реакционная способность красителей под действием света в двухкомпонентной фотокаталитической системе, как видно из схемы, в значительной мере определяется эффективностью заселения триплетных состояний и образования радикалов.
Анализ литературных источников и наши экспериментальные данные и возможности по изучению триплетов и радикалов, позволяют предложить молекулярный инжиниринг систем на основе ксантеновых красителей для потенциально высокой эффективности фоторазложения воды до водорода под действием солнечного излучения. Существуют два основных пути увеличения заселенности триплетных состояний: с использованием триплетного сенсибилизатора (внешнего или внутреннего) и путем введения в структуру молекулы тяжелых атомов.
Ранее мы показали [33-36], что введение в ксан-теновый фрагмент Флуоресцеиновых производных (1-3) более тяжелого атома серы вместо атома кислорода (46), увеличивает квантовый выход триплетов и фотоводорода. Наибольший выход фотоводорода был получен в 2-х компонентной системе на основе тетрабромтиофлу-оресцеина (5).
С целью проследить влияние атома серы в фе-нильном фрагменте на фотофизические и фотокаталитические свойства и увеличить растворимость в воде было изучено сульфопроизводное Флуоресцеина (7) и его те-трабромпроизводное (8).
14. Образования синглетного кислорода. Константы скорости в метиловом спирте 1.2109 М-1с-1 для Бенгальской Розы, 1.2109 М-1с-1 для Эритрозина. Квантовый выход образования синглетного кислорода 0.4 для Эозина, 0.6 для Эритрозина, 0.76 для Бенгальской Розы.
KpTi +02^> Kps° + 0'2
15, 16. Тушение триплетного состояния акцепторами и донорами электрона. Методам импульсного фотолиза исследованы спектры поглощения катион и анион-радикалов производных Флуоресцеина в видимой и ИК области. Хмакс. анион-радикала Флуоресцеина - 394 нм (е=5104 лмоль-1см-1), Эозина - 405 нм (s=3.8104 лмоль-1 см-1), Эритрозина - 415 нм. Подробно изучен механизм образования соответствующих радикалов, который включает образование промежуточных триплетных эксиплек-сов [32]. Квантовый выход образования анион-радикала Ф^Кр- = 0.001 для Флуоресцеина, 0.05 для Эозина и 0.004 для Бенгальской Розы.
1 R = H Флуоресцеин
2 R = Br Эозин
3 R = J Эритрозин
O -O R R
4 R^
5 R=Br
6 R=J
7 R=^
8 R=Br
Электронные спектры поглощения дианионов красителей (7, 8) в 0,1 н. NaOH близки соответственно Флуоресцеину (1) и Эозину (2) (рисунок 1). Это неудивительно, так как фенильный фрагмент развернут относительно ксантенового ядра и сопряжение в них чрезвычайно мало.
А,. НМ
Рисунок 1. Электронные спектры поглощения в 0,1н. NaOH:
1 - сульфофлуоресцеина (7), 2 - тетрабромпроизводного (8);
3 Эозина
Оба соединения обладают заметной флуоресценцией. Квантовые выходы также близки к Флуоресце-иновым аналогам ффл.(7) = 0,95, ффл (8) = 0,35. Стоксов сдвиг составляет 20-25 нм.
При импульсном фотовозбуждении лампами ИФП-5000 через стеклянный светофильтр (X > 320 нм) водных растворов (рН~12) красителей (7, 8) происходят процессы аналогичные наблюдаемым для производных Флуоресцеина (1-3) [28] и тиофлуоресцеина (4-6) [33]. При импульсном фотовозбуждении красителей (7, 8) регистрируются окрашенные в видимой области спектра ко-роткоживущие анион- и катион-радикалы, образующиеся в результате гибели триплетов, поглощающих в более длинноволновой области (рисунок 2).
При малой концентрации исходного красителя оптическая плотность анион-радикала, генерированного по реакции Кр+донор электрона (аскорбиновая кислота), стремится к насыщению при увеличении концентрации аскорбиновой кислоты. Если предположить, что предельное значение оптической плотности определяется 100 %-ным переходом триплетов в анион-радикальную форму, а концентрацию триплетов приравнять исходной концентрации красителя при высоких энергиях возбуждения, то можно определить нижний предел значения коэффициента экстинкции анион-радикала. При этих допущениях коэффициент экстинкции Кр-* для соединения (7) равен 1,4104 л моль-1см-1 и для соединения (8) - 3,8104 л-моль-1-см-1. Кинетика гибели анион-радикала красителя (8) (Хмакс. 393нм) подчиняется уравнению второго порядка. С учетом полученного значения коэффициента экстинкции Кр-* значение константы скорости второго порядка диспропорционирования анион-радикалов составляет 1,2108 л моль-1см-1. Отличие полученной константы скорости от диффузионной (более чем на порядок) обусловлено тройным отрицательным зарядом на реагирующих частицах и, как следствие, электростатическим отталкиванием. С использованием полученных значений коэффициентов экстинкции анион-радикалов и экспериментально регистрируемых значений оптической плотности фотогенерированных анион-радикалов вычислили выход последних на «вспышку». При одинаковых условиях возбуждения (энергия вспышки, геометрия системы, спектральный состав возбуждающего источника) выход анион-радикала генерированного по реакции Кр + Аскорбиновая кислота в 3 раза выше, чем по сумме реакций КрТ1 + КрТ1 и КрТ1 + КрЭ0 . Так при исходной концентрации красителя (8) 210-6 мольл-1 и добавлении аскорбиновой кислоты той же концентрации, концентрация анион-радикала за вспышку в первом случае составляет 510-7 мольл-1, а во втором 1,610-7 мольл-1. Для соединения (7) оба эти значения в тех же условиях в 2,5 раза
А, нм
Рисунок 2. Дифференциальные спектры поглощения короткоживущих продуктов фотолиза сульфопроизводных (7, 8) после импульсного фотовозбуждения в 0.1 н. ШОН: 1 - сульфофлуоресцеин (7), со 410-5 М; 2 - тетрабромсульфофлуоресЦеин (8), со 7,210-6 М. (о) - через 100 мкс после начала вспышки, (•) - через 500 мкс после начала вспышки, (V) - через 100 мкс после начала вспышки. Е = 125 Дж
Квантовый выход триплетных состояний для соединений (7, 8) проводили методом сравнения со стандартом, в качестве которого был выбран Эозин. При одинаковых условиях возбуждения (интенсивность и спектральный состав источника, геометрия системы) справедливо выражение [37]:
Хфт = стфт ( стет ■ ю ■ сту/ХЕт ■ ■ Ху)
здесь индексы х и ст относятся к исследуемому веществу и стандарту: у - доля поглощенного света; Ет - соответствующий коэффициент экстинкции триплет-триплетного поглощения и D - его оптическая плотность.
Подставляя в выражение для хфт полученные экспериментальные данные для Эозина и сульфокрасите-лей (7, 8) вычислили фт = 0,05±0,02 для соединения (7) и фт = 0,6±0.1 для соединения (8). Полученные значения близки значениям фт для Флуоресцеина (1) и Эозина (2), соответственно. При этом сумма квантовых выходов флуоресценции и триплетов также близка к единице, что говорит о практическом отсутствии безызлучательных процессов для этих соединений.
Таким образом, атом серы в сульфогруппе практически не влияет на фотофизические параметры ксан-теновых красителей и это отличает его от атома серы в ксантеновом фрагменте.
На рисунке 3 приведена зависимость количества, выделившегося водорода для соединений (7, 8) по сравнению с Флуоресцеином и Эозином.
VHj. МЛ
Время, ч
Рисунок 3. Кинетика выделения водорода в системе: краситель (10-3 М), триэтаноламин (10-1 М), Pt, стабилизированная поливинилпирролидоном: 1 - Эозин (2), 3 - тетрабромсульфофлуоресцеин (8) 4 - Флуоресцеин (1), 2 - сульфофлуоресцеин (7)
Видно, что введение сульфогрупп почти не сказывается на фотокаталитической активности этих соединений. Так как эффективность заселения триплетов и образования радикалов для сульфосоединений близки Флуоресцеиновым аналогам, поэтому неудивительно, что красители (7, 8) и в каталитической системе ведут себя аналогично Флуоресцеину и Эозину.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации и гранта Российского фонда фундаментальных исследований (16-08-01299-а).
Литература
1. Сиваш А.А. Аккумуляция солнечной энергии: фотосинтез или искусственные системы // Биотехнология. 2012. Т. 5. № 6. С. 27-38.
2. Funk James E. Thermochemical hydrogen production: past and present // Int J Hydrogen Energy. 2001. Vol. 26. № 3. P. 185-190.
3. SteinfeldAldo Solar thermochemical production of hydrogen - a review // Solar Energy. 2005. Vol. 78. Issue 5. P. 603-615.
4. Zhang Fan, Zhao Pengcheng, Niu Meng, Maddy Jon The survey of key technologies in hydrogen energy storage // International Journal of Hydrogen Energy. 2016. Vol. 41. Issue 33. P. 14535-14552.
5. Nowotny J., Sorrell C.C., Bak T., Sheppard L.R. Solar-hydrogen: Unresolved problems in solid-state science // Solar Energy. 2005. Vol. 78. Issue 5. P. 593-602.
6. Aneke Mathew, Wang Meihong Energy storage technologies and real life applications - A state of the art review // Applied Energy. 2016. Vol. 179. P. 350-377.
7. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ. / Под ред. М. Гретцеля. М.: Мир, 1986. 632 с.
8. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 1. Химические и биологические методы / Под ред. К.И. Замараева. Новосибирск: Наука, 1985. 200 с.
9. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 2. Молекулярные системы для разложения воды / Под ред. К.И. Замараева. Новосибирск: Наука. 1985. 248 с.
10. Kudo A., Kato H., Tsuji I. Strategies for the development of visible-light-driven photocatalysis for water splitting // Chem. Lett. 2004. Vol. 33. № 12. P.1534-1539.
11. Harriman A. Artificial photosynthesis // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1990. Vol. 51. № 1.
P. 41-43.
12. Light-induced charge separation in biology and chemistry / Ed. H.Gerischer, J.J. Katz N.Y.: Verlag chemie, 1982. 562 p.
13. Infelta P.P. Photochemical water cleavage: A simple kinetic analysis // J. Photochem. 1982. Vol. 20. № 3. P. 181-196.
14. Корякин Б.В., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Фото-сенсибилизированное восстановление воды в растворах красителей. Модель бактериального фотосинтеза // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. Вып. 4. С. 620-622.
15. Gratzel M. Artificial photosynthesis: Water cleavage into hydrogen and oxygen by visible light // Acc. Chem. Res. 1981. Vol. 14. № 12. P. 376-384.
16. Gratzel C. K., Gratzel M. Hydrogen evolution from the photolysis of alcoholic benzophenone solution via redox catalysis // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. № 26. P. 7741-7743.
17. Kiwi J., Gratzel M. Hydrogen evolution from water induced by visible light mediated by redox catalysis // Nature. 1979. Vol. 281. P. 657-658.
18. Brugger P.-A., Gratzel M. Light-induced charge separation by functional micellar assemblies // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. № 7. P. 2461-2463.
19. Kiwi J., Gratzel M. Colloidal redox catalysts for evolution of oxygen and for ligth-induced evolution of hydrogen from water // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979. Vol. 18. № 8. P. 624-626.
20. Hashimoto K., Kawai T., Sakata T. The mechanism of photocatalitic hydrogen production with halogenated Fluorescein derivatives // Nouveau Journal de Chimie. 1984. Vol. 8. № 11. P. 693-700.
21. Oncescu T., Srefan M., Contineany M., lonescu S.G. Optimization of hydrogen production from water using proflavine as photosensitizer // Rev. Roum. de Chimie. 1987. Vol. 32. № 9-10. P. 953-960.
22. Kalyanasundaram K., Gratzel M. Proflavine -sensitized photoproduction of H2 from water with electron-donors and colloidal redox catalyst // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. P. 1137-1138.
23. Micic O.I., Nenadovic M.T. Photolyt^ and radiolytic studies of redox processes in aqueous solutions of Acridine Yellow // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I. 1981. Vol. 77. № 4. P. 919-925.
24. Chan Man Sze, Bolton J.R. Structures, reduction potentials and absorption maxima of synthetic dyes of interest in photochemical solar energy storage studies // Solar energy. 1980. Vol. 24. № 6. P. 561-574.
25. Neckers D.C. Rose Bengal // J. Photochem. Photobiol. A:Chemistry. 1989. Vol. 47.N 1. P. 1-29.
26. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. М.-Л.: Наука, 1967. 616 с.
27. Чибисов А.К. Триплетные состояния и процессы переноса электрона в пигментах и красителях: дис-....д-ра хим. наук. М., 1973. 215 с.
28. Коробов В.Е., Чибисов А.К. Первичные процессы в молекулах красителей // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 1. С. 43-71.
29. Korobov V.E., Chibisov A.K. Primary processes in the photochemistry of Rhodamine Dyes // J. Photochem. 1978. Vol. 9. № 5. P. 411-424.
30. Захарова Г.В., Чибисов А.К. Спектры три-плет-триплетного поглощения эозина и эритрозина и их полуокисленной формы в ближней ИК-области // Химия выс. энергий. 1984. Т. 18. № 6. С. 552-554.
31. Kamat P.V., Fox M.A. Photophysics and photochemistry of xanthene dyes in polymer solutions and films // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. № 11. P. 2297-2302.
32. Майер В.Э., Кузьмин В.А., Левин П.П., Хан-нанов Н.К., Шафирович В.Я. Фотохимические реакции ксантеновых красителей и порфиринов цинка с виологе-нами // Химическая физика. 1989. Т. 8. № 9. С. 1191-1196.
33. Ельцов А.В., Поняев А.И., Мартынова В.П. Производные тиофлуоресцеина - эффективные катализаторы генерирования водорода // Журн. орг. химии. 1990. Т. 60. Вып. 3. С. 708.
34. Ельцов А.В., Смирнова Н.П., Поняев А.И. Генерирование водорода при фотокаталитическом разложении воды с использованием в качестве сенсибилизатора ксантеновых красителей. Журн. орг. химии. 1988. Т. 58. Вып. 4. С. 928-929.
35. Поняев А.И., Мартынова В.П. Получение во-
дорода для топливных элементов путем фотокаталитического разложения воды солнечным светом // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 17(43). С. 53-55.
36. Ponyaev A.I., Glukhova Y.S. Photocatalysis of hydrogen evolution from water by used thioxanthene dyes // 12th European Congress on Catalysis - Europa Cat-XII, 30 August - 4 September 2015, Kazan, Р. 898-899.
37. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эмануэля, М.Г.Кузьмина. М.: МГУ, 1985. 384 с.
