CC BY
51
УДК 547.454
Получение углеводов и их производных для тестирования в качестве «зеленых» ингибиторов солеотложения и гидратообразования в нефтегазовой отрасли
Ф.Г. ИШМУРАТОВ, н.с. кафедры общей химии С.Р. АЛИМБЕКОВА, к.т.н., с.н.с. кафедры общей химии
ФГБОУ ВО Уфимский государственный авиационный технический университет (Россия, 450008, г. Уфа, ул. К. Маркса, д. 12). E-mail: [email protected], E-mail: [email protected]
Предметом исследования данной статьи являются химические реагенты для нефтегазодобывающей отрасли промышленности. Она посвящена получению (синтезу и выделению) углеводов и их производных (D-глюкозамин гидрохлорид, гидрохлорид хитозания, арабиногалактан и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы) для последующего их тестирования в качестве экологически безопасных «зеленых» ингибиторов солеотложения и гидратообразования. В результате синтезированы и выделены все целевые соединения, охарактеризованные современными физико-химическими методами (ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии).
Ключевые слова: полисахариды, «зеленые» ингибиторы солеотложения и гидратообразования, синтез, выделение.
Введение
Современные тенденции развития рационального природопользования вызывают необходимость уменьшения количества и ассортимента используемых химических реагентов. Только в Российской Федерации нефтяные компании применяют в год более 120 тыс. т различных видов химических продуктов. Использование традиционных химических реагентов несет большую экологическую нагрузку. Одним из приоритетных направлений, развиваемых в последнее время, является создание экологически безопасных реагентов для нефтепромысловой химии и технологий [1].
Известно [2], что отложение солей в скважинах создает большие проблемы и приносит убытки, оцениваемые в миллионы долларов. Исторически доминирующими продуктами ингибирования солеотложений в нефте- и газодобыче были и остаются фосфорсодержащие вещества и синтетические водорастворимые полимеры. Их основными недостатками являются токсическое воздействие на окружающую среду и персистентность, поэтому применение подобных соединений при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений, особенно в условиях Крайнего Севера и Арктической зоны, стоит под большим вопросом [2]. В настоящее время Арктика рассматривается как стратегический регион в связи со значительными запасами углеводородных ресурсов: 80-120 млрд т условного топлива в нефтяном эквиваленте [3]. В Стратегии развития Арктической зоны Российской Федерации и обеспечения национальной безопасности на период до 2020 года отмечаются:
- низкая устойчивость экологических систем, определяющих биологическое равновесие и климат Земли, их зависимость даже от незначительных антропогенных воздействий;
- отсутствие российских современных технических средств и технологий для поиска, разведки и освоения морских месторождений углеводородов в арктических условиях;
- дефицит технических средств и технологических возможностей изучения, освоения и использования арктических пространств и ресурсов;
- рост техногенной и антропогенной нагрузки на окружающую среду с увеличением вероятности достижения их
предельных значений в некоторых прилегающих к территории России акваториях Северного Ледовитого океана, а также на отдельных территориях Арктической зоны Российской Федерации.
Научное решение вопроса заключается в создании новых технологий с применением экологически безопасных и биоразлагаемых «зеленых» реагентов комбинированного действия и физических полей.
Среди многообразия органических природных соединений полисахариды представляют самую внушительную по биомассе природную продукцию, которая признана в целом безопасной для рациона человека, не обладает значительной токсичностью и мутагенной активностью [4, 5]. Полисахариды характеризуются уникальными свойствами, которые изучены далеко не полностью, и есть все основания полагать, что исследования этой группы соединений могут привести к созданию новых эффективных и нетоксичных нефтепромысловых реагентов.
Целью данной работы является получение (синтез и выделение) углеводов и их производных для тестирования в качестве «зеленых» ингибиторов предотвращения осаждения солей и гидратообразования в нефтегазодобывающей промышленности.
Результаты и их обсуждение
D-глюкозамина гидрохлорид 1 получали нагреванием хитина при 100 °С с соляной кислотой. Применение углерод-кремнеземного сорбента СД-1, сочетающего свойства углеродных материалов и ЭЮ2, позволило увеличить выход
целевого продукта (до 61%) и повысить его чистоту, которую определяли методом тонкослойной хроматографии в системе бутанол-1: уксусная кислота:вода:пиридин в соотношении 2:1:1:1.
По данным ЯМР 1Н и 13С D-глюкозамин гидрохлорид 1 представлял собой смесь а- (1а) и р-аномеров (1Ь) в соотношении 3:2.
Гидрохлорид хитозания 2 синтезировали с выходом 67% по модифицированной нами методике путем применения на стадии гидролиза хитина КОН.
св,ои св,ои СН2ОН СИ2ОН
СН,0Н
Си2ои ■ООН
'ОН
НС1
67%
хитозан
СН20Н СН20Н
МН2 I НС1
СНгОН
ЫН2 НС1
АРАБИНОГАЛАКТАН" 2. ¡-РЮ»^.«
атомов арабиногалактана 3 проводили сопоставлением химических сдвигов с литературными данными. В спектре ПМР наблюдаются сигналы при 3,75 и 3,82 м.д., принадлежащие СН2ОЯ и СН2ОН фрагментам галактозы, а также при 4,21 м.д., относящиеся к СН2ОН группе арабинозы.
Для получения карбоксиметилированных производных углеводов нами была выбрана микрокристаллическая целлюлоза, которая отличается от волокнистых целлюлоз и перспективна для химических модификаций. Для получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 4 были предложены три метода:
- взаимодействием микрокристаллической целлюлозы при 50 °С с 40% водным раствором NaOH и монохлорук-сусной кислотой в изопропиловом спирте. Данный способ позволил получить натриевую соль карбоксиметилцеллю-лозы с высоким выходом и степенью замещения 0,35.
- применение катализатора межфазного переноса три-этилбензиламмонийхлорида позволило увеличить не только выход целевого продукта, но и его степень замещения (0,40).
- при использовании микроволнового излучения в СВЧ-печи происходило образование большого количества гли-колевой кислоты, и степень замещения не превышала 0,20.
Карбоксиметилирование во всех опытах приводило к однородному белому порошку, растворимому в воде.
Структура соединения 4 была подтверждена спектрами ЯМР 1Н и 13С, в том числе с применением методики {С,Н}-корреляции (рис. 1). Так, на основании величины хими-
20 1Н-13С HSQCED спектр арабиногалактана 3
Арабиногалактан 3 выделяли из промышленной пищевой добавки «Лавитол-арабиногалактан» (ТМ ЗАО «Аметис») путем переосаждения из водного раствора смесью изопро-панола с изобутанолом. Предварительно водный раствор арабиногалактана в течение 5 ч выдержали над сорбентом СД-1. Предложенная нами методика выделения позволяет получать чистый арабиногалактан 3, практически не содержащий дигидрокверцетин и другие растворимые в спиртах низкомолекулярные фенольные соединения.
Согласно данным ЯМР 1Н и 13С (рис. 1), полученный образец представляет собой полисахарид, состоящий из фрагментов галактозы и арабинозы в соотношении 6:1 [(С5Н8О4)(С6Н10О5)6]Х. Отнесение сигналов углеродных
Рис. 1
О
п
хитин
НС1
2
О
4 • 2017
НефтеГазоХимия 29
ческих сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 13С однозначно определяются углеродные атомы карбоксильных и мети-леновых групп, которые проявляются в области 5С 177,96 и 81,89 м.д. соответственно. Сигналы углеродных атомов С-6 и С-6' при 5С 59,42 и 61,24 м.д. свидетельствуют о том, что в структуре молекулы имеются как свободные, так и карбоксиметилированные гидроксильные группы. Химический сдвиг С-1 углеродного атома (5С 102,33 м.д.) свидетельствует о р-конфигурации глюкозного фрагмента по первому аномерному атому. Это дополнительно подтверждается спектром ЯМР 1Н: химический сдвиг протона при С-1 (5Н 4,61 м.д.) позволяет отнести его к р-замещенному глюкозному фрагменту. В спектре ЯМР 13С сигнал С-4 углеродного атома при 5С 70,15 м.д принадлежит глюкозному фрагменту с а-конфигурацией атома углерода.
KCHjCOjH или CHjCOjNa
Структура и изомерный состав всех исследованных углеводов были установлены или подтверждены с использование методов ЯМР 1Н и 13С.
Последующие выполненные нами лабораторные испытания [6] показали, что три из четырех полученных углеводов (1, 3, 4), проявили высокую ингибирующую активность к процессам отложения карбоната кальция и гидратообра-зования. Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на импульсном спектрометре «Bruker» Avance III с рабочей частотой 500,13 МГц (1H) и 125,47 МГц (13С) с использованием 5-мм датчика с Z-градиентом PABBO при постоянной температуре образца 25 °С в D2O, внутренний стандарт - DSS (натриевая соль 2,2-диметил-2-силапентансульфокислоты). Задержка между импульсными последовательностями устанавливалась для достижения полной релаксации. С целью увеличения цифрового разрешения применялось дополнение нулями и умножение Фурье-образа спектра на экспоненциальную функцию (lb = 0,1 Гц для 1H и 1 Гц для 13С). Спектры ЯМР 13С с подавлением по протонам (WALTZ-16) были зарегистрированы при следующих условиях: спектральное окно - 29,8 кГц, количество точек - 64K, длительность возбуждающего импульса (30°) - 3,2 мкс, релаксационная задержка - 2 с, количество прохождений - 256. Редактирование спектров ЯМР 13С проводилось на основании экспериментов DEPT-90 и DEPT-135. Длительность импульса, регенерирующего поперечную намагниченность, выбиралась 6 мкс (DEPT-90) и 9 мкс (DEPT-135), рефокусирующая задержка 1/2J = 3,5 мс, 64К точки накоплены в течение 64 прохождений, спектральное окно - 29,8 кГц, экспоненциальное ушире-ние линий - 1 Гц. Двумерные спектры зарегистрированы в стандартных режимах многоимпульсных последовательностей программного обеспечения прибора. Спектр gsCOSY зарегистрирован со следующими параметрами: размер
матрицы 4К на 512 эксп. При спектральном окне 5,0 кГц в ходе обработки использовалась синусоидальнаяколоко-лообразная взвешивающая функция для F1 и F2 проекций (ээЬ =2). gsHSQC спектр (1^се!др, размер матрицы 2К на 256 эксп., 5,0 кГц для F2-проекции и 27,7 кГц для F1) зарегистрирован с задержкой с14, оптимизированной под наблюдение JCH=145 Гц.
ИК-спектры соединений 1-4 снимали на спектрометре Мсо!е^10 на алмазе в диапазоне 400-4000 см-1.
й-глюкозамингидрохлорид 1. В круглодонную колбу засыпали 100,0 г хитина (хитин - линейный полисахарид, состоящий из остатков ^ацетил D-глюкозамина, соединенных р 1^4 гликозидными связями), добавляли 140 мл концентрированной соляной кислоты и нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 ч. К реакционной массе прикапывали 100 мл дистиллированной воды, присыпали 17 г сорбента СД-1 и нагревали 30 мин при 80 °С. Горячий раствор фильтровали, промывая осадок горячей водой. Фильтрат упаривали, охлаждали и оставляли при комнатной температуре для кристаллизации. Кристаллы D-глюкозамина гидрохлорида (1) отделяли и промывали этанолом. Выход его составил 56,6 г (61%). Чистоту полученного соединения определяли методом тонкослойной хроматографии в системе растворителей бутанол-1:уксусная кислота:вода:пиридин в соотношении 2:1:1:1.
Спектр ЯМР 1Н, характеристичные сигналы (5, м.д., J Гц): 2,85 (дд, 0,4Н, Р-Н2, J 9,4, 7.9), 3,14 (дд, 0,6Н, а-Н2, J 10,6, 3,0), 4,79 (д, 0,4Н, Р-Н1, J 7.9), 5,29 (д, 0,6Н, а-Н1, J 3,0). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 56,64[54,20]* (С-2), 60,39[60,24] (С-6), 69,61 [69,51] (С-4), 71,91 [69,50] (С-3), 76,07 [71,49] (С-5), 92,64 [89,06] (С-1).
ИК-спектр (см-1): 1003, 1030, 1061, 1092 (С-О), 1248 (С^ вал.), 1420 (С-О-Н), 1582 ^Н деформ.), 2841, 2881, 2942 (С-Н), 3032, 3093 ^-Н связ.), 3280 (О-Н связ.).
Гидрохлорид хитозания 2. 5,0 г хитина нагревали с 250 мл 40% раствора КОН при 100 °С в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждали и отфильтровывали. Осадок промывали водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Высушенный хитозан диспергировали в 100 мл 10%-го раствора уксусной кислоты, фильтровали, и полученный раствор нейтрализовали 40%-м раствором NaOH до рН = 7. Выпавший белый осадок отделяли центрифугированием, промывали водой и этанолом. К 2,0 г хитозана добавляли при перемешивании 25 мл 1%-го раствора соляной кислоты и нагревали полученную смесь при 40 °С до рН = 5,5. Раствор фильтровали и упаривали на роторном испарителе. Получили 1,6 г (67%) гидрохлорида хитозания (2). ИК-спектр (см-1): 1030, 1061, 1150 (С-О), 1251, 1316, 1377, 1512, 1618, 2883, 3261 (О-Нсвяз.). Параметры ИК- и ЯМР1Н-спектров идентичны описанным ранее [7, 8].
Арабиногалактан 3. В колбу с мешалкой загружают 20 г лавитола-арабиногалактана и 4 г сорбента СД-1. Туда же добавляют 80 мл воды. Полученную смесь тщательно перемешивают при комнатной температуре (20-25 °С) в течение 5 ч, далее полученный раствор фильтруют от сорбента СД-1 и переносят в колбу с мешалкой, содержащую 95 мл изопропанола и 95 мл изобутанола. Полученную массу фильтруют, и полученный осадок арабиногалактана 3 сушат при 70 °С и давлении ниже атмосферного.
Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 3,75 - СН2ОЯ галактозы, 3,82 -СН2ОН галактозы, 4.21 - СН2ОН арабинозы, 4,44 - при аномерных атомах галактозы, 4,69 - при аномерных атомах арабинозы, остальные протоны занимают область 3,554,00 м.д. Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 61,04 (С-12), 63,25 (С-6', С-6''), 63,32 (С-5'''), 68,61 (С-4, С-16, С-22), 69,16 (С-24), 69,64 (С-8, С-18), 70,26 (С-10), 71,82 (С-4', С-4''), 70,72 (С-8),
71,40 (С-3'''), 72,60 (С-2'''), 72,43 (С-2, С-14, С-20), 72,69 (С-2', С-2''), 83,10 (С-4'''), 80,64 (С-3', С-3''), 81,26 (С-5, С-17, С-23), 96,42 (С-9), 96,73 (С-3, С-15, С-21), 100,88 (С-1'''), 103,35 (С-1, С-13, С-19), 103,69 (С7, С-1', С-1'').
ИК-спектр (см-1): 1020, 1034, 1065, 1138 (С-0),1370, 1637, 2893 (С-Н), 3330 (О-Нсвяз.).
Натрий-карбоксиметилцеллюлоза 4. 1. При перемешивании и температуре 50 °С к 40 мл 40%-го раствора NaOH добавляли 16,0 г микрокристаллической целлюлозы. Через 30 мин к полученной суспензии прикапывали 9,3 г моно-хлоруксусной кислоты в 50 мл изопропилового спирта и перемешивали в течение 6 ч при 50 °С. Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы отфильтровывали и промывали 70%-ным этанолом до нейтральной реакции. Выделяли 20,3 г продукта со степенью замещения 0,35.
2. При перемешивании и температуре 50 °С к 40 мл 40% раствора NaOH добавляли 16,0 г микрокристаллической целлюлозы и 0,5 г триэтилбензиламмонийхлорида. Через 30 мин к полученной суспензии прикапывали 9,3 г моно-хлоруксусной кислоты в 50 мл изопропилового спирта и перемешивали в течение 6 ч при 50 °С. Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы отфильтровывали и промывали 70%-го этанолом до нейтральной реакции. Выделили 21,4 г продукта со степенью замещения 0,40.
3. Тщательно перемешивали 16,0 г микрокристаллической целлюлозы с 10,0 г порошкообразного NaOH. Через
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жуков А.Ю., Мухамадиев A.A. Методы «зеленой» химии: новые экологичные решения в области нефтепромысловых реагентов // Нефтяное хозяйство. 2010. № 8 С. 138-139.
2. Мухамадиев A.A. Нефтепромысловая химия: кто выживет? // Нефтегазовая вертикаль. 2009. № 10. С. 44-47.
3. Додин Д.А., Каминский В.Д., Золоев К.К., Коротеев В.А. Стратегия освоения и изучения минерально-сырьевых ресурсов Российской Арктики и субарктики в условиях перехода к устойчивому развитию // Литосфера. 2010. № 6. С. 3-24.
4. Fraser-Reid B.O., Tatsuta K., Thiem J., CoM G.L., Flitsch S., Ito Y., Kondo H., Nishimura S., Yu B.. Glycoscience. Chemistry and Chemical Biology / B.O. Fraser-Reid, - Berlin: Heidelberg; Springer-Verlag, 2008. 2946 p.
5. Johannsen F.R. Toxicological profile of carboxymethylinulin // Food and Chemical Toxicology. 2003. V. 41. Р. 49-59.
30 мин к смеси добавили 9,3 г монохлоруксусной кислоты, перемешивали и подвергали полученную твердую массу микроволновому облучению (300 Вт). Образующуюся натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы промывали 70% этанолом до нейтральной реакции. Выделили 17,6 г продукта со степенью замещения 0,20.
Спектр ЯМР 1H (S, м.д., х.с. протонов найдены из двумерного спектра CH-корреляции): 3,62 (1H, H-5'), 3,66 (1H, H-3), 3,71 (1H, H-5), 3.73 (2H, H-7), 3,76 (1H, Ha-6), 3,92 (2H, H-6'), 4,01 (1H, Hb-4), 4,06 (1H, H-4), 4,23 (1H, H-2), 4,61 (1H, H-1). Спектр ЯМР 13C (S, м.д.): 59,42 (C-6), 61,24 (C-6'), 70,15 (C-4), 71,14 (C-2), 72,92 (C-5'), 73,99 (C-5), 74,80 (C-3), 81,99 (C-7), 102,33 (C-1), 177,96 (C-8).
ИК-спектр (см-1): 1049 (С-О), 1321, 1412, 1588 (СОО-), 2880 (С-Н), 3330 (О-Н связ.). Выводы
Таким образом, в представленной статье описаны синтез и выделение ряда углеводов и их производных (D-глюкозамин гидрохлорид, гидрохлорид хитозания, арабиногалактан и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы) для последующего их тестирования в качестве экологически безопасных «зеленых» ингибиторов солеотложения и гидратообразования, которые охарактеризованы современными физико-химическими методами (ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии).
6. Нифантьев Н.Э., Фахреева А.В., Ишмуратов Ф.Г., Волошин А.И. и др. Природные полисахариды - «зеленые» высокоэффективные нефтепромысловые реагенты // Получение, строение и применение продуктов нефтехимии и органического синтеза: моногр. / под общ. ред. Р.Н. Бахтизина. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2017. С. 65-83.
7. Малинкина О.Н., Провозина А.А., Шиповская А.Б.. Оценка химического взаимодействия гидрохлорида хитозана с аскорбиновой кислотой методами ИК- и ЯМР-спектроскопии // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология. 2014. Т. 14. № 3. C. 2-24.
8. Signini R., Campana Filho S.P. On the preparation and characterization of chitosan hydrochloride // Polymer Bulletin. 1999. V. 42. N 6. P.159-160.
OBTAINING CARBOHYDRATES AND THEIR DERIVATIVES FOR TESTING AS «GREEN» INHIBITORS OF SCALING AND HYDRATE FORMATION IN THE OIL AND GAS INDUSTRY
ISHMURATOV F.G., Researcher of the Department of General Chemistry
ALIMBEKOVA S.R., Cand. Sci. (Tech.), Senior Researcher of the Department of General Chemistry Ufa State Aviation Technical University (12, K. Marks St., 450008, Ufa, Russia). E-mail: [email protected], E-mail: [email protected].
ABSTRACT
The subject of this article is chemical reagents for the oil and gas industry. It is devoted to the preparation (synthesis and isolation) of carbohydrates and their derivatives (D-glucosamine hydrochloride, chitosanium hydrochloride, arabinogalactan and sodium carboxymethylcellulose) for their subsequent testing as environmentally friendly «green» scaling and hydrate formation inhibitors. As a result, all target compounds characterized by modern physicochemical methods (IR, 1H and 13C NMR spectroscopy) were synthesized and selected.
Keywords: polysaccharides, «green» scaling inhibitors and hydrate formation, synthesis, selection.
REFERENCES
1.Zhukov A.YU., Mukhamadiyev A.A. Methods of "green" chemistry: new environmentally friendly solutions in the oilfield. Neftyanoye khozyaystvo, 2010, no. 8, pp. 138-139 (In Russian).
2.Mukhamadiyev A.A. Oilfield chemistry: who will survive? Neftegazovaya vertikal', 2009, no. 10, S. 44-47 (In Russian).
3.Dodin D.A., Kaminskiy V.D., Zoloyev K.K., Koroteyev V.A. The strategy of development and study of mineral resources in the Russian Arctic and subarctic in conditions of transition to sustainable development. Litosfera, 2010, no. 6, pp. 3-24 (In Russian).
4.Fraser-Reid B.O., Tatsuta K., Thiem J., Coté G.L., Flitsch S., Ito Y., Kondo H., Nishimura S., Yu B.. Glycoscience. Chemistry and Chemical Biology. Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag Publ., 2008. 2946 p.
5.Johannsen F.R. Toxicological profile of carboxymethylinulin. Food and Chemical Toxicology, 2003, vol. 41, pp. 49-59.
6.Nifant'yev N.E., Fakhreyeva A.V., Ishmuratov F.G., Voloshin A.I. Prirodnyye polisakharidy - «zelenyye» vysokoeffektivnyye neftepromyslovyye reagent. Polucheniye, stroyeniye i primeneniye produktov neftekhimii i organicheskogo sinteza [Natural polysaccharides - "green" highly effective oilfield reagents. Obtaining, building and application of products of petrochemistry and organic synthesis]. Ufa, UGNTU Publ., 2017. pp. 65-83.
7.Malinkina O.N., Provozina A.A., Shipovskaya A.B.. Evaluation of the chemical interaction of chitosan hydrochloride with ascorbic acid by IR and NMR spectroscopy methods. Izv. Sarat. Un-ta, 2014, vol. 14, no. 3, pp. 2-24 (In Russian).
8.Signini R., Campana Filho S.P. On the preparation and characterization of chitosan hydrochloride. Polymer Bulletin, 1999, vol. 42, no. 6, pp.159-160.
4 • 2017
НефтеГазоХимия 31
