CC BY
130
Химия растительного сырья. 2014. №1. С. 87-95. DOI: 10.14258/jcprm.1401087
УДК 54.05
СУЛЬФАТИРОВАНИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ДИОКСАНЕ
© Н.Ю. Васильева1'2, A.B. Левданский1, Б.Н. Кузнецов1'2 , Г.П. Скворцова1, A.C. Казаченко1, L. Djakovitch3, C. Pinel3
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42, Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: [email protected]
2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 (Россия)
3IRCELYON, 2 avenue Albert Einstein, F-69626 Villeurbanne Cedex, Lyon (France)
Изучено сульфатирование арабиногалактана (АГ) сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в среде диоксана. Степень сульфатирования арабиногалактана увеличивается с ростом температуры сульфатирования от 70 до 95 °C. Согласно данным ЯМР 13C спектроскопии в сульфатированном АГ сульфатные группы находятся при C2 и C4 углеродных атомах основной галактановой цепи и при C6 углеродных атомах концевых звеньев галактозы основной и боковой цепей арабиногалактана. Сульфатирование АГ-комплексом сульфаминовая кислота - мочевина в среде диоксана позволяет повысить экологическую безопасность и эффективность процесса по сравнению с известными способами сульфатирования.
Ключевые слова: арабиногалактан, сульфатирование, сульфаминовая кислота, диоксан, сульфатированный ара-биногалактан, строение.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты №12-03-93117 и №1203-31433) врамках Международного научного объединения «Каталитическая переработка биомассы в ценные продукты» между Россией и Францией.
Введение
Древесина лиственницы сибирской содержит до 15-20% масс. арабиногалактана - водорастворимого биологически активного полисахарида, обладающего широким спектром уникальных и полезных свойств, что обуславливает его практическую значимость для применения в медицине, ветеринарии, пище—-—-—-- вой и косметической промышленности [1, 2].
Васильева Наталья Юрьевна - доцент, кандидат
химических наук, e-mail: [email protected] Значительный интерес для различных отраслей
ЛевданскийАлександр Владимирович - научный народного хозяйства, в первую очередь для медицины,
сотрудниц тел.: (391) 249-55-84, e-mail: inm@icctra представляют продукты модифицирования АГ. Так,
например, сульфатированные производные арабинога-
Кузнецов Борис Николаевич - первый заместитель директора Института химии и химической технологии СО РАН, профессор, доктор химических наук, лакгана сохраняют водорастворимость и мембрано-
заведующий кафедройаналитической и органической тропность природного полисахарида, обладают антихимии Сибирского федерального университета,
тел.: (391) 249-48-94, e-mail: [email protected], [email protected]
коагулянтнои и гиполипидемическои активностью, т.е.
Скворцова Галина Павловна - научный сотрудник, введение сульфатных групп в структуру арабиногалак-
тел.: (391) 249-48-93, , e-mail: [email protected] тана делает его потенциальным гепариноидом,
Казаченко Анна Семеновна - доцент кафедры физической и неорганической химии, канд. хим. наук Djakovitch Laurent - Director of Research, PhD,
а также самостоятельным антимикробным агентом [3-6]. Антикоагулянты, получаемые на основе суль-
e-mail: [email protected] фатированных производных различных полисахари-
Pinel Catherine - Assistant Director, e-mail: [email protected] .fr
дов растительного происхождения, могут составить альтернативу гепарину. Используемый в клинической
* Автор, с которым следует вести переписку
практике в качестве антикоагулянта гепарин - серосодержащий гликозаминогликан, который получают из сырья животного происхождения, способен вызывать негативное побочное действие на организм человека и быть источником патогенной микрофлоры.
При сульфатировании полисахаридов в качестве сульфатирующих агентов нашли широкое применение комплексы серного ангидрида с различными основными реагентами. Этот метод широко используется с небольшими изменениями для сульфатирования многих углеводов и родственных им соединений [5, 7].
Удобным способом получения комплексов серного ангидрида с основаниями является использование в качестве источника серного ангидрида хлорсульфоновой кислоты. При взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с пиридином при температуре 0 °C образуется комплекс SO3 - пиридин и пиридиний хлорид [7].
CISO3H + 2C5H5N ^ SO3«C5H5N + C5H5N«HCl.
Известные способы получения сульфатированных производных арабиногалактана заключаются в его сульфатировании комплексом SO3-пиpидин в пиридине или в диметилформамиде [4, 9-11]. Также описано использование в качестве сульфатирующего агента смеси комплекса SO3-TproTraaMHH [12]. При получении препарата «Агсулар®», обладающего гиполипидемической и антикоагулянтной активностью, применяется метод сульфатирования АГ-комплексом SO3-димeтилфopмaмид в диметилсульфоксиде [5].
Во всех перечисленных способах получения сульфатированных производных арабиногалактана применяются экологически небезопасные сульфатирующие реагенты и растворители. При использовании таких растворителей, как пиридин и диметилсульфоксид, возникают трудности при удалении их от целевого продукта. Вследствие этого сульфатированный арабиногалактан длительное время сохраняет неприятный запах этих веществ.
Сульфатирующим агентом, близко примыкающим к комплексам серного ангидрида с основаниями, является сульфаминовая кислота, которую можно рассматривать как комплекс SO3-NH3 [7, 13, 14]. Как правило, сульфаминовая кислота при нагревании со спиртами образует сульфаты в виде соответствующих аммониевых солей по реакции
ROH + NH2SO3H —> ROSO3NH4.
По свойствам в реакциях сульфатирования и сульфирования, сульфаминовая кислота близка к комплексам SO3-TpeTH4Hbifi амин. Однако сульфаминовая кислота менее реакционноспособна и не затрагивает кратные связи. В промышленности используют взаимодействие сульфаминовой кислоты со спиртами в присутствии катализаторов типа морфолина, триэтиламина или мочевины для снижения температуры процессов сульфатирования [14]. В литературе отсутствуют сведения о сульфатировании арабиногалактана сульфаминовой кислотой. Известен способ сульфатирования хлопковой целлюлозы, в котором в качестве сульфатирующего комплекса используют смесь сульфаминовой кислоты и мочевины в диметилформамиде. Реагенты смешивают при температуре около 80 °C и после добавления хлопковой целлюлозы реакционную смесь нагревают при 150 °C [13].
Применение в качестве сульфатирующего реагента сульфаминовой кислоты имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с комплексами серного ангидрида. Приготовление сульфатирующего комплекса - серного ангидрида и пиридина (SO3-C5H5N) - длительно и трудоемко. Добавление серного ангидрида или хлорсульфоновой кислоты к пиридину сопровождается выделением большого количества тепла, что требует интенсивного охлаждения для поддерживания необходимого температурного режима реакции.
Хлорсульфоновая кислота неудобна в использовании, так как она токсична и коррозионно агрессивна. На воздухе эта кислота сильно дымит с образованием во влажном воздухе тумана продуктов разложения - серной и соляной кислот, которые вызывают раздражение верхних дыхательных путей и слизистой оболочки глаз.
В отличие от хлорсульфоновой кислоты сульфаминовая кислота представляет собой кристалличе -ское стабильное вещество. Причем сульфатирующую смесь: сульфаминовую кислоту-основание готовят простым смешением реагентов при комнатной температуре без охлаждения.
Целью данной работы являлась разработка нового, более простого и экологически безопасного, чем известные, способа сульфатирования арабиногалактана сульфаминовой кислотой в диоксане.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали арабиногалактан древесины лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) производства ООО «Химия древесины» (Иркутск, Россия) под наименованием препарата «ФиброларС».
Сульфатирование арабиногалактана осуществляли сульфаминовой кислотой в диоксане в присутстст-вии мочевины. Для этого в трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и водяной баней помещали 50 мл диоксана, 4,9-12,1 г (50-125 ммоль) сульфаминовой кислоты и 3,1-7,8 г (50-125 ммоль) мочевины, образовавшуюся смесь нагревали при интенсивном перемешивании до 50 °C и добавляли к ней 5 г воздушно-сухого арабиногалактана. Затем температуру реакционной смеси поднимали до фиксированного значения (в соответствии с условиями сульфатирования, приведенными в таблице 1) и перемешивали при этой температуре в течение 0,5-4 ч. По окончании сульфатирования растворитель декантировали, а образовавшийся вязкий остаток растворяли в 25 мл воды, избыток сульфаминовой кислоты нейтрализовали 25% водным раствором аммиака до нейтральной реакции и выливали в 100 мл этанола. Отделяли выделившийся вязкий продукт, который затем промывали 3 раза порциями этанола по 10 мл до образования твердого осадка. Осадок, представляющий собой сульфатированное производное арабиногалактана в виде аммониевой соли, отфильтровывали, промывали на фильтре 10 мл этанола и высушивали на воздухе.
Очистку аммониевой соли сульфатированного арабиногалактана проводили путем диализа на целлофане против дистиллированной воды. Продукт подвергали диализу в течение 10 ч, меняя воду с интервалом 1-2 ч.
Перевод аммониевой соли сульфатированного арабиногалактана в натриевую соль осуществляли путем постепенного добавления 10% водного раствора гидроксида натрия к раствору 5 г полученной аммониевой соли в 20 мл воды при нагревании на водяной бане при температуре 70-75 °C до исчезновения запаха аммиака. На ротационном испарителе отгоняли воду до остаточного объема 20-25 мл. Остаток выливали в 80 мл этанола, выпавший осадок - натриевую соль сульфатированного арабиногалактана отфильтровывали, промывали на фильтре 20 мл этанола и высушивали на воздухе.
Содержание серы в сульфате арабиногалактана определяли по модифицированной методике [15] сжиганием в токе кислорода с последующим поглощением продуктов сжигания пероксидом водорода и титрованием щелочью в присутствии индикатора метилового красного.
ИК-спектры АГ и продуктов его сульфатирования сняты с использованием ИК-Фурье спектрометра Tensor-27 (Bruker, Германия) в области длин волн 400-4000 см-1. Обработка спектральной информации проведена по программе OPUS (версия 5.0). Твердые образцы для анализа готовили в виде таблеток в матрице KBr (2 мг образца / 1000 мг KBr).
ЯМР 13C спектры исходного и сульфатированного арабиногалактана сняты при температуре 25 °C с использованием спектрометра Bruker Avance III 600 МГц в D2O с привязкой к дейтериевому резонансу растворителя.
Результаты и обсуждение
Сульфатирование арабиногалактана. Реакцию сульфатирования арабиногалактана сульфаминовой кислотой в диоксане в присутствии основного катализатора мочевины и последующее выделение сульфата арабиногалактана в виде аммониевой и натриевой солей осуществляли по схеме:
\ H
^-OH -J^h—OH
Предварительные эксперименты показали, что в отсутствии основного катализатора (мочевины или пиридина) сульфатирование арабиногалактана не происходит. Увеличение реакционной способности сульфаминовой кислоты в присутствии основных катализаторов объясняется образованием донорно -акцепторного комплекса, обладающего повышеннойреакционной способностью к сульфатированию [14]:
КНз+___ БО3 + В
О
О
О 5-
з
При исследовании сульфатирования арабиногалактана сульфаминовой кислотой в диоксане варьировали соотношение реагентов, время и температуру процесса. Данные о содержании серы в сульфатиро-ванных производных арабиногалактана, полученных при вариации соотношения арабиногалактана (АГ) и сульфатирующего комплекса (СК), температуры и продолжительности процесса приведены в таблице 1.
Как следует из полученных данных, степень сульфатирования АГ возрастает как с ростом температуры процесса от 70 до 90 °С, так и с увеличением его продолжительности от 0,5 до 2,5 ч. Дальнейший рост температуры процесса до 95 °С и его продолжительности до 4 ч существенно не сказывается на степени сульфатирования, однако целевой продукт приобретает тёмный цвет в результате усиления реакции деструкции. Следует отметить, что уменьшение соотношения АГ : сульфатирующий комплекс до 1 : 10 (г : ммоль) приводит к резкому снижению степени сульфатирования, даже при повышенной температуре и продолжительности процесса. Увеличение же этого соотношения выше 1 : 20 не оказывает значительного влияния на содержание серы в продукте, однако приводит к его загрязнению избытком сульфатирующих реагентов.
Таким образом, высокая степень сульфатирования арабиногалактана (11,5-11,8%) достигается при проведении процесса сульфатирования в течение 2,5-3,0 ч при температуре 85-90 °С при соотношении реагентов (АГ : СК) не менее, чем 1 : 14 (г : ммоль).
В процессе исследования отмечено, что при сульфатировании арабиногалактана в присутствии пиридина содержание серы в полученном продукте в 3,6 раза ниже по сравнению с сульфатированием в аналогичных условиях в присутствии мочевины.
Таблица 1. Содержание серы в продуктах сульфатироватирования арабиногалактана сульфаминовой кислотой в среде диоксана
№ опыта Температура реакции, °С Время реакции, ч Соотношение АГ : СК, г : ммоль Содержание серы, % (масс.)
1 70 3 1 30 2,0
2 80 0,5 1 14 0,60
3 80 2 1 14 6,6
4 80 3 1 14 6,8
5 80 3 1 14 7,9
6 85 3 1 10 3,5
7 85 3 1 30 0,2
8 85 2 1 14 8,8
9 85 2,5 1 14 10,0
10 85 2,5 1 14 10,4
12 85 3 1 20 11,8
13 90 2 1 20 9,6
14 90 2,5 1 14 11,7
15 90 3 1 14 11,5
16 95 2,5 1 14 11,2
17 95 2,5 1 14 11,8
19* 95 3 1 14 3,2
20 95 3 1 30 11,6
21 95 4 1 20 12,0
* В качестве основного катализатора использовался пиридин.
Сульфатирование арабиногалактана хлорсульфоновой кислотой в диоксане в соответствии с условиями способа [11] сопровождается значительной деструкцией АГ и не приводит к получению продукта с высокой степенью сульфатирования.
Изучение продуктов сульфатирования арабиногалактана. В ИК-спектрах сульфатированного арабиногалактана, в отличие от исходного АГ, присутствует полоса высокой интенсивности при 1260 см-1, принадлежащая асимметричным валентным колебаниям иа8(О=8=О) (рис. 1).
Наличие полос поглощения при 812-814 и 861-862 см-1, отсутствующих в ИК-спектре исходного арабиногалактана, свидетельствует о присутствии первичных и вторичных сульфатов натриевой соли арабиногалактана. В ИК-спектрах сульфатированных образцов, по сравнению с исходным АГ, наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний водородосвязанных ОН-групп в области 3421-3425 см-1 и полосы поглощения плоскостных деформационных колебаний ОН-групп в области 1375-1378 см-1, что свидетельствует об уменьшении числа ОН-групп в сульфатированном продукте вследствие их замещения на БО3-группы.
Натриевые соли сульфата арабиногалактана, полученные сульфатированием арабиногалактана сульфаминовой кислотой в диоксане и комплексом серного ангидрида и пиридина, имеют идентичные ИК-спектры (рис. 2, 3).
о II II II I
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
МауепитЬег ст-1
Рис. 1. ИК-спектры арабиногалактана (1) и натриевой соли сульфатированного сульфаминовой кислотой арабиногалактана (2)
Рис. 2. ИК-спектр натриевой соли сульфатированного сульфаминовой кислотой арабиногалактана
Рис. 3. ИК-спектр натриевой соли сульфатированного комплексом серного ангидрида и пиридина арабиногалактана
ИК-спектр аммониевой соли сульфатированного сульфаминовой кислотой АГ отличается от спектра натриевой соли (рис. 4). В его спектре, в отличие от исходного АГ, присутствует полоса высокой интенсивности при 1221,6 см-1, принадлежащая асимметричным валентным колебаниям иа5(0=8=0). Полосы поглощения в области 3434-2925 см-1, соответствующие валентным колебаниям О-Н и С-Н связей, уширяются за счет наложения полос поглощения валентных колебаний М-И-связей в катионе аммония. Кроме того, в ИК-спектре аммониевой соли, в отличие от натриевой соли, имеется интенсивная полоса поглощения при 1450 см-1, соответствующая колебаниям М-И связей катиона аммония.
Как следует из химического строения арабиногалактана древесины лиственницы (рис. 5), реакция сульфатирования может протекать по разным гидроксильным группам в составе основных структурных фрагментов макромолекулы АГ.
В работе [16] установлено, что преимущественно сульфатируются гидроксильные группы АГ, находящиеся при С2 и С4 углеродных атомах основной галактановой цепи и первичная гидроксильная группа, находящаяся при С6 атоме углерода концевых звеньев галактозы основной и боковой цепи. Известно [17], что заместители типа сульфатных групп вызывают закономерные смещения в спектре ЯМР 13С сигналов ближайших атомов углерода (как правило, на 6-10 м.д. в слабое поле для атома, несущего заместитель, и на 2-4 м.д. в сильное поле для двух соседних атомов). Это дает возможность установить место локализа-ции таких заместителей по спектрам ЯМР 13С.
Рис. 4. ИК-спектр аммониевой соли сульфатированного сульфаминовой кислотой арабиногалактана
—>р-Б-галактопираноза-( 1—>3)- р-Б-галактопираноза-( 1 —>3 ) р-Б-галактопираноза-( 1 —> 6 6 6
т т т
1 1 1
а-Ь-Арабинофураноза Р-Б-галактопираноза р -Ь-Арабинофураноза
Рис. 5. Фрагмент цепи разветвленной макромолекулы арабиногалактана древесины лиственницы
Наличие и положение сульфатных групп в полученных нами образцах аммониевой соли сульфати-рованного сульфаминовой кислотой арабиногалактана подтверждается сравнительным анализом 13С ЯМР спектров исходного АГ и сульфатированного арабиногалактана (САГ) (табл. 2).
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, в ЯМР 13С спектре сульфата АГ, помимо хорошо идентифицируемых сигналов атомов углерода р-Б-галактопиранозных фрагментов исходной макромолекулы АГ, появляются дополнительные сигналы углеродных атомов, что свидетельствует о произошедших в макромолекуле полисахарида изменениях в процессе сульфатирования. Наличие сульфатных групп при С2 атоме у целого ряда Р-Б-галактопиранозных фрагментов сульфата АГ подтверждается появлением дополнительного сильного сигнала углеродного атома С1 при 101,1 м.д., отсутствующего в спектре исходного АГ. Химический сдвиг С1 атома Р-Б-галактопиранозных фрагментов исходной макромолекулы АГ составляет 103,5 м.д. В 13С ЯМР спектре сульфатированного арабиногалактана наблюдается закономерный сдвиг на 6-8 м.д. в слабое поле исходных сигналов С2 и С4 атомов основной галактановой цепи и С6 атома боковых и концевых фрагментов, несущих сульфатные группы. Сигналы атома С1, С3 и С5 геминальные к атомам углерода, имеющим сульфатный заместитель, испытывают сильнопольный сдвиг на 2-4 м.д.
Таким образом, в сульфатированном сульфаминовой кислотой арабиногалактане сульфатные группы находятся при С2 и С4 углеродных атомах основной галактановой цепи и при С6 углеродном атоме концевых звеньев галактозы основной и боковой цепей АГ.
Таблица 2. Отнесение сигналов в ЯМР 13С спектрах АГ и сульфата АГ к соответствующим углеродным
атомам
№ Полисахарид 13С ЯМР (м.д.)
С1 С2 С3 С4 С5 С6
1 АГ 103,5 70,90 72,79 81,46 (1^3 связь) 68, 80 75,27 61,18 68,80 (1^6 связь) 60,99
103,20 101,10 70,30-70,53 71,42-72,39 66,49-66,71 68,21-68,49
2 САГ 77,29-77,78 79,74 74,62-75,22 73,22 (1^6 связь)
(С-0-ВО3ЫН4) (1—»3 связь) (С-0-ВО3ЫН4) 66,49-66,71) (С-0-ВО3ЫН4
Выводы
Впервые установлена возможность сульфатирования арабиногалактана сульфаминовой кислотой в диок-сане в присутствии эквимолярных количеств мочевины. Разработанный способ получения сульфатов АГ является более простым и экологически безопасным по сравнению с известными способами сульфатирования.
Для получения сульфатов АГ с высоким содержанием серы (11,5-11,8%) целесообразно проводить процесс сульфатирования при температуре 85-90 °С в течение 2,5-3,0 ч при соотношении реагентов (АГ : СК) не менее чем 1 : 14 (г : ммоль).
Строение сульфатированного сульфаминовой кислотой арабиногалактана и идентичность его суль-фатированному арабиногалактану, полученному известным способом - сульфатированием комплексом серного ангидрида и пиридина [13], подтверждена методами ИК и ЯМР 13C спектроскопии. Сульфатиро-ванный арабиногалактан представляет собой функционализированный полимер, в котором сульфатные группы находятся при C2 и C4 углеродных атомах основной галактановой цепи и при C6 углеродных атомах концевых звеньев галактозы основной и боковой цепей АГ.
В работе использованы приборы Красноярского регионального центра коллективного пользования СО РАН.
Список литературы
1. Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Остроухова Л.А. Арабиногалактан лиственницы - свойства и перспективы использования (обзор) // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 27-27.
2. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Иванова С.З. Продукты глубокой химической переработки биомассы лиственницы. Технология получения и перспективы использования // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII, №3. С. 62-69.
3. Костыро Я.А., Александрова Т.П., Медведева С.А. Изучение гепариноподобного действия сульфированных производных арабиногалактана // Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири. 2001. №1. C. 84-86.
4. Костыро Я.А., Медведева С.А. Антикоагулянтная активность сульфатированных производных арабиногалактана // Актуальные проблемы биологии, медицины и экологии. 2004. №1. С. 279-280.
5. Патент 2319707 (РФ). Способ получения сульфатированных производных арабиногалактана, обладающих ан-тикоагулянтной и гиполипидимической активностью / Я.А. Костыро, Т.В. Ганенко, С.А. Медведева, Б.Г. Сухов, Б.А. Трофимов. 2008.
6. Дрозд Н.Н., Кузнецова С.А., Мифтахова Н.Т., Макаров В.А., Васильева Н.Ю. Антикоагулянтная активность экстрактов коры кедра, цианинов коры ели, березы и целлюлозы, выделенной из древесины осины, пихты и соломы пшеницы // Экспериментальная и клиническая фармакология. 2010. Т. 73, №6. С. 5-9.
7. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М., 1969. 416 с.
8. Kamitakahara H., Mikawa Y., Hori M., Tsujihata S., Minato K., Nakatsubo F. Syntheses, characterization, and biological activities of sulfated polysaccharides // 10th Int. Symp. on Wood Pulp Chem. Yokohama, Japan. 1999. Vol. 2, pp. 238-241.
9. Розкин М.Я., Левина M.H., Ефимов B.C., Усов А.И. Антикоагулянтная и стимулирующая липолиз активность полисахаридовиз бурых морскихводорослей // Фармакологияитоксикология. 1991. Т. 54, №5. С. 40-42.
10. Bengtsson G., Olivecrona T., Hook M., Riesenfeld J., Lindahl U. Interaction of lipoprotein lipase with native and modified heparin-like polysaccharides // Biochem. J. 1980. Vol. 189, N3. Pp. 625-633.
11. Патент 2466143 (РФ). Способ получения сульфатированных производных арабиногалактана / Н.Ю. Васильева, Б.Н. Кузнецов, Т.П. Скворцова, С.А. Кузнецова. 2012.
12. Patent 4874 (FR). Nouvelles compositions medicamenteuses a activite anti-coagulante et clarifiante / J.-R. Bossard. 1967.
13. Huang X., Zhang W.D. Preparation of cellulose sulphate and evaluation of its properties // Journal of Fiber Bioengineering and Informatics. 2010. Vol. 3, N1. Pp. 32-39.
14. Волков B.A., Сучков B.B. Сульфатированные неионогенные поверхностно-активные вещества. М., 1976. 65 c.
15. ЧеронисН.Д, МаТ.С. Микро- и полумикрометодыорганического функционального анализа. М., 1973. 576 с.
16. Костыро Я.А., Медведева С.А., Сухов Б.Г. Синтез сульфатированных производных арабиногалактана // Тех-никамашиностроения. 2004. №3. С. 10-12.
17. Усов А.И. Проблемы и достижения в структурном анализе сульфатированных полисахаридов красных водорослей // Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 7-20.
Поступило в редакцию 11 июня 2013 г.
CY^b®ATHPOBAHHE APAEHHOrAHAKTAHA
95
Vasilyeva N.Y.1'2, Levdansky A.V.1, Kuznetsov B.N.1,2 , Skvortsova G.P.1, Kazachenko A.S.1, Djakovitch L.3, Pinel C.3 SULFATION OF ARABINOGALACTAN BY SULFAMIC ACID IN DIOXANE MEDIUM
institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Akademgorodok, 50-24, Krasnoyarsk, 660036 (Russia), e-mail: [email protected]
2Siberian Federal University, pr. Svobodny, 79, Krasnoyarsk, 660041 (Russia) 3IRCELYON, 2 avenue Albert Einstein, F-69626 Villeurbanne Cedex, Lyon (France)
Sulfation of arabinogalactan (AG) by sulfamic acid in the presence of urea at temperatures 70-95 °C in dioxane medium was studied. The growth of sulfation temperature from 70 to 95 °C increases a degree of AG sulfation. According to NMR 13C spectroscopy data sulfate groups are fixed at C2 and C4 positions of galactose unit of basic chain and at C6 position of terminal galactose units of basic and side chains of arabinogalactan. The sulfation of AG by complex sulfamic acid - urea in dioxane medium makes possible to increase the environmental safety and efficiency of the process as compared to the known sulfation methods.
Keywords: arabinogalactan, sulfation, sulfamic acid, dioxane, sulfated arabinogalactan, structure. References
1. Medvedeva E.N., Babkin V.A., Ostroukhova L.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2003, no. 1. pp. 27-27. (in Russ.).
2. Babkin V.A., Ostroukhova L.A., Ivanova S.Z. Rossiiskii khimicheskii zhurnal, 2004, vol. XLVIII, no. 3, pp. 62-69. (in Russ.).
3. Kostyro Ia.A., Aleksandrova G.P., Medvedeva S.A. Integratsiia fundamental'noi nauki i vysshei shkoly v ustoichivom razvitii Sibiri, 2001, no. 1, pp. 84-86. (in Russ.).
4. Kostyro Ia.A., Medvedeva S.A. Aktual'nyeproblemy biologii, meditsiny i ekologii, 2004, no. 1, pp. 279-280. (in Russ.).
5. Patent 2319707 (RU). 2008. (in Russ.).
6. Drozd N.N., Kuznetsova S.A., Miftakhova N.T., Makarov V.A., Vasil'eva N.Iu. Eksperimental'naia i klinicheskaia farmakologiia, 2010, vol. 73, no. 6, pp. 5-9. (in Russ.).
7. Dzhil'bert E.E. Sul'firovanie organicheskikh soedinenii. [Sulfonation of organic compounds]. Moscow, 1969, 416 p. (in Russ.).
8. Kamitakahara H., Mikawa Y., Hori M., Tsujihata S., Minato K., Nakatsubo F. 10th Int. Symp. on Wood Pulp Chem., Yokohama, Japan, 1999, vol. 2, pp. 238-241.
9. Rozkin M.Ia., Levina M.N., Efimov B.C., Usov A.I. Farmakologiia i toksikologiia, 1991, vol. 54, no. 5, pp. 40-42. (in Russ.).
10. Bengtsson G., Olivecrona T., Hook M., Riesenfeld J., Lindahl U. Biochem. J., 1980, vol. 189, no. 3, pp. 625-633.
11. Patent 2466143 (RU). 2012.
12. Patent 4874 (FR). 1967.
13. Huang X., Zhang W.D. Journal of Fiber Bioengineering and Informatics, 2010, vol. 3, no. 1, pp. 32-39.
14. Volkov V.A., Suchkov V.V. Sul'fatirovannye neionogennye poverkhnostno-aktivnye veshchestva. [Sulfated nonionic surfactants.]. Moscow, 1976, 65 p. (in Russ.).
15. Cheronis N.D., Ma T.S. Mikro- i polumikrometody organicheskogo funktsional'nogo analiza. [Micro- and polumikrometody organic functional analysis]. Moscow, 1973, 576 p. (in Russ.).
16. Kostyro Ia.A., Medvedeva S.A., Sukhov B.G. Tekhnika mashinostroeniia, 2004, no. 3, pp. 10-12. (in Russ.).
17. Usov A.I. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2001, no. 2, pp. 7-20. (in Russ.).
Received April 30, 2013 Revised September 17, 2013
* Corresponding author.
