CC BY
55
УДК 544.31.32
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4
Г. К. Рузматова, Д. Ш. Шарипов, С. К. Насриддинов, А. Б. Бадалов
ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ГИДРОФТОРИДА ЛИТИЯ
Многочисленность фторсодержащих соединений обусловлена особым электронным строением и уникальной химической активностью фтора. Неорганические фториды, которых насчитывается несколько тысяч, используются в современных областях техники и технологии. В частности, в атомной энергетике как ядерное топливо; при выплавке стали и в цветной металлургии как флюсующие добавки; в волоконной светотехнике; в электронике и лазерной технике как твёрдые электролиты, катодные материалы, стеклообразные и кристаллические фторидные матрицы; в стекольной и керамической промышленности; в сельском хозяйстве и химической технологии [1-4].
В работах, посвящённых изучению диаграмм состояния двойных (МЕ„—НЕ) и тройных (МЕ„—НЕ—Н2О) систем, установлено, что в зависимости от природы химической связи взаимодействующего фторида и концентрации фтористого водорода в них могут протекать такие процессы, как сольватация, гидролиз, комплексообразование. В результате может образоваться ряд соединений безводных, гидратированных фторидов, гидрофторидов, оксофторидов, оксофторкислот и фторкислот [2].
В системах с участием фторидов щелочных металлов (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) [2-7] при превалирующей доле ионной связи во фторидах доминирует сольватирующая способность фтористого водорода. В этих системах образуется ряд гидрофторидов состава МЕ—пНЕ, где п = 1 + 6. Имеющиеся сведения о строении, термических и термодинамических свойствах гидрофторидов ЩМ обобщенны в работах [4, 5].
Установлено, что в системе НЕ—ЫЕ—Н2О при высоких концентрациях раствора плавиковой кислоты образуется лишь гидрофторид состава ЫНЕ2, который термически разлагается при 402,5 К. Имеющиеся сведения о термических и термодинамических свойствах гидрофторидов лития недостаточны для сравнительного анализа характеристик гидрофторидов ЩМ.
В настоящей публикации приведены результаты исследования возможности образования гидрофторидов лития при взаимодействии карбоната лития с растворами плавиковой кислоты различной концентрации. Определены энтальпии реакции взаимодействия карбоната лития (о.с.ч.) с растворами плавиковой кислоты (о.с.ч.) методом калориметрии растворения.
Калориметрическое исследование проведено в модифицированной нами установке совместно с сотрудниками НИХИ СПбГУ [8]. Перед каждым опытом калориметр градуировался электрическим током (табл. 1) и реперным веществом — хлоридом калия. Определена постоянная калориметра. Значение энтальпии растворения хлорида калия, полученное экспериментально из пяти опытов, ДЯ248 = 17,447±0,20 кДж/моль хорошо сходится со справочной величиной ДЯ258 = 17,530 ± 0,20 кДж/моль [9].
При растворении малой навески (0,4 г) карбоната лития в калориметрическом сосуде, содержащем 200 г раствора фтороводородной кислоты, визуально не наблюдается образования осадка фторида или гидрофторида. По расчёту при реакции растворения
Г. К. Рузматова, Д. Ш. Шарипов, С. К. Насриддинов, А. Б. Бадалов, 2012
Градуировка калориметра электрическим током при различных концентрациях плавиковой кислоты
1 2 3 4 5 6 7 8
10 2,940 0,240 280 190,50 23,227 8,201 8,189 ±0,24
2,199 0,162 300 106,86 13,128 8,177
20 2,195 0,162 300 106,54 14,38 7,417 7,342 ±0,18
2,278 0,172 330 130,45 17,940 7,271
2,280 0,170 300 91,17 15,670 7,420
2,286 0,170 300 116,56 16,040 7,268
2,225 0,172 330 129,11 17,61 7,332
35 1,827 0,127 300 69,60 10,50 6,626 6,73 ±0,08
2,207 0,161 300 106,59 15,42 6,695
2,055 0,151 300 92,47 13,44 6,878
40 2,184 0,160 300 104,81 14,00 7,485 7,44 ±0,11
2,171 0,152 300 98,99 13,55 7,303
2,203 0,156 300 103,30 12,74 8,109
2,213 0,154 305 104,26 14,52 7,180
2,244 0,133 330 99,24 13,37 7,417
2,210 0,156 300 103,72 14,45 7,176
45 2,195 0,166 300 109,33 14,81 7,382 7,43 ± 0,09
2,196 0,166 300 108,39 14,60 7,424
2,186 0,164 300 107,62 14,97 7,184
2,188 0,165 301 108,99 13,75 7,257
1 — концентрация раствора, %; 2 — напряжение на стандартной катушке, В; 3 — напряжение на нагревателе, В; 4 — время прохождения тока, с; 5 — количество выделившегося тепла, Дж; 6 — изменение сопротивления термистора, Ом; 7 — постоянная калориметра, Дж/Ом; 8 — среднее значение.
карбоната лития 0,4 г образуется 0,28 г фторида лития, что находится на пределе растворимости ЫЕ.
Для образования фторида лития в виде осадка необходимо брать большие навески карбоната лития или заранее вводить в реакционный сосуд фторид лития. Использовать большие навески карбоната лития мы не могли, так как при этом увеличивается выброс из калориметрического сосуда газообразного продукта, что крайне нежелательно. Поэтому калориметрические опыты проведены в присутствии определённого количества фторида лития в реакционном сосуде. После взятия раствора фтороводородной кислоты в калориметрический сосуд введено 2 г карбоната лития, который, взаимодействуя с НЕ, образовывает гидрофторид лития в осадке.
Таким образом, навеска карбоната лития, которая введена уже в условиях калориметрического опыта, образует гидрофторид лития в насыщенном состоянии. Тепловой эффект, измеряемый при этом, соответствует образованию твёрдого гидрофторида.
Существенный интерес представляет изучение интервалов концентраций раствора плавиковой кислоты, при которых образуется гидрофторид лития. Результаты опытов по определению энтальпии процесса взаимодействия карбоната лития с растворами плавиковой кислоты различной концентрации приведены в табл. 2. Из данных таблицы видно, что энтальпия исследуемой реакции при концентрациях ниже 35 мас. % имеет среднее значение ДН = —43,9 кДж/моль (что почти в три раза меньше, чем при концентрациях выше 40 мас. % ДНц = —125 кДж/моль). Такое заметное различие значений энтальпии реакции связанно не только с разбавлением, но и с образованием гидрофторида лития состава ЫНЕ2.
Условия и энтальпия реакции взаимодействия Ы2СОз е растворами плавиковой кислоты
С, мае. % Масса вещества, г Изменение ДД, Ом Количество выделившегося тепла, Дж — ДН298 реакции, кДж/моль
опыт среднее
10 0,2862 16,063 131,745 34,062 36,37 ±2,12
0,4033 29,335 190,249 35,082
0,3929 23,765 194,635 36,660
0,2162 15,281 113,357 38,706
20 0,4020 25,077 185,991 34,241 35,103 ± 2,06
0,3812 25,812 191.468 38,166
0,3021 18,904 140,230 34,346
0,2904 17,803 132,101 33,660
35 0,1452 17,360 114,281 58,617 60,12 ±2,7
0,1634 21,531 138,724 61,642
0,1662 20,657 137,147 60,04
0,1464 16,964 119,335 60,207
40 0,1166 25,713 191,418 121,503 121,541 ± 2,80
0,1330 28,846 214,722 119,453
0,1292 28,740 213,969 122,549
0,1015 22,901 170,498 124,265
0,1173 25,327 191,418 118,951
0,1061 23,440 175,811 122,591
41 0,0967 19,161 143,415 109,570 110,88 ±3,15
0,0942 29,404 145,243 114,097
0,1013 20,000 149,712 109,361
0,1458 29,033 217,317 110,294
45 0,1387 31,646 236,664 126,265 140,52 ±1,4
0,1008 20,000 149,569 137,097
0,1248 28,421 220,518 146,026
Образование гидрофторида лития выражается уравнением
Ы2С03 + 4ИР = 2ЫИР2 +Н20 + С02 (1)
Этот процесс наблюдается визуально и подтверждён результатом химического анализа.
Химический анализ гидрофторида лития проведён методом изотермической растворимости с анализом фаз по Скреймакерсу. В твёрдой и жидкой фазах определено содержание плавиковой кислоты по методике [9] титрованием трилоном Б (при рН = 10), в присутствии эриохрома чёрного. Результаты анализов приведены в табл. 3.
На основании экспериментальных значений энтальпии реакции (1), справочных данных [10, 11] и с учётом зависимости энтальпии разбавления плавиковой кислоты рассчитаны значения энтальпии образования гидрофторида лития, которые приведены в табл. 4.
Для получения термодинамической характеристики процесса термического разложения высушенного гидрофторида лития использован статический метод с мембранным нуль-манометром [12, 13]. Мембрана изготовлена из стекла марки «Пирекс», позволяющего проводить измерение фторсодержащих соединений при невысоких температурах [10].
Таблица 3
Результаты химического и весового анализов гидрофторида лития
Содержание, мас. %
Гидрофторид расчётное экспериментальное
НР 1ЛР НР, по титрованию КОН LiF, весовым путём
1ЛР-НР 43,535 56,468 42,635 56,845
Таблица 4
Значения энтальпии образования гидрофторида лития
Концентрация раствора, мас. % — АН реакции (1), кДж/моль -ДЯи НРаё, кДж/моль — АЩдв, ЫНРз, кДж/моль
Эксперимент Литература
40 121,545 314,260 934,162 Среднее: 935,3 ± 5 939,3 [10] 938,05 [11]
41 110,883 314,218 931,136
45 135,478 313,967 940,503
Гидрофторид лития был получен нами взаимодействием 40 %-го раствора плавиковой кислоты с карбонатом лития по схеме (1). Эта схема реакции подтверждена авторами [9] при калориметрическом исследовании взаимодействия карбоната лития с плавиковой кислотой.
Значения давления пара при нагреве и охлаждении хорошо совпадают (рис. 1, а). Экспериментальные данные, приведённые в виде ^ Р от обратной температуры (рис. 1, б), обработаны по методу наименьших квадратов с использованием £ — значения коэффициента Стьюдента при доверительном уровне 95 % [14]. По данным термогравиметрии, химического анализа и количественных тензиметрических изменений установлено, что процесс термического разложения гидрофторида лития протекает по схеме
ЫНР
(т)
ЫР
(г)
НР
(г).
(2)
Р, мм рт. ст. 300-,
250-
200-
150-
100-
50-
• нагрев □ охлаждение
0
320 325 330 335
340 Т, К
345 350
355
^ Р
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
360
2,8
1/Т
2,9 3,0
Рис. 1. Барограмма (а) и зависимость логарифма давления от обратной температуры процесса термического разложения LiF•HF (б)
0
Процесс сводится к образованию паров фтористого водорода. Тогда выражение константы равновесия принимает вид К = Р0бщ. = Рн¥.
Результаты обработки экспериментальных данных позволили составить уравнение прямой линии и рассчитать термодинамические характеристики процесса (2) разложения гидрофторида лития, которые приведены в табл. 5.
Таблица 5
Уравнение и термодинамические характеристики процесса разложения
гидрофторида лития
Соединение -Ратм. — В-- 103 г ДТ, К Термодинамические характеристики процесса (2)
А в — Д#298, кДж/моль А Дж/моль — Д&'здз, кДж/моль
2,73 ±0,11 7,08 ± 0,15 296-384 52,2 ± 2,1 135,4 ± 2,6 11,85 ± 2,1
Полученные экспериментально термодинамические характеристики процесса (2) и справочные значения соответствующих характеристик других компонентов системы [9, 10], позволили рассчитать значения энтальпии и энтропии гидрофторида лития, которые приведены в табл. 6.
Таблица 6
Значения стандартных термодинамических характеристик гидрофторида лития
— Д#298, кДж/мОЛЬ 5298, Дж/(мОЛЬ-К)
Соединение Эксперимент литература [4]
тензиметрия калориметрия тензиметрия литература
ЫР-НРз 885,7 ± 8,7 935,5 ± 5,0 921,3 938,1 74,1 ±8,0 71,0 [4]
Связь между термодинамическими характеристиками и константой равновесия (Кр) процесса (2) определена по основному уравнению
АО = АН0 - ТАБ0 = -ИТ 1п Кр.
Величина Кр процесса (2) рассчитана по экспериментальным значениям давления ОТ^) по формуле Кр = Робщ. = Рир(г).
Температура, при которой давление насыщенных паров HF соответствует атмосферному и свыше которой процесс (2) протекает самопроизвольно (АО ^ 0), Т = = АНпр./АБпр. = 385,5 X.
Таким образом, взаимосогласованные стандартные термодинамические характеристики гидрофторида лития, полученные двумя независимыми методами, свидетельствуют о достоверности результатов.
Литература
1. ОпаловскийА. А. На краю периодической системы. М.: Химия, 1985. 220 с.
2. Раков Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: МХИТ, 1990. 162 с.
3. ИсикаваН. Новое в технологии соединений фтора. М.: Мир, 1984. 591 с.
4. ОпаловскийА. А., Федотова Т. Д. Гидрофториды. Новосибирск: Наука, 1973. 148 с.
5. ХакимоваД. К., Шарипов Д. Ш., Бадалов А. Б. Термическая стабильность и термодинамические функции гидрофторидов бария // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С. 75-82.
6. Jache A. W. CadyG.N. // J. Phys. 1952. Vol. 55, N 5. P. 136.
7. Pawtenko V. P. // Gnozg. allg Chem. 1962. Vol. 315. P. 116.
8. Курбонов А. Р. Абдукодирова С. А. и др. // ДАН Тадж. ССР. 1984. T. 27, № 46. С. 320-323.
9. Бадалов А. Б., Шарипов Д. Ш., РузматоваГ. К., Насриддинов С. К. // Изв. АН РТ. 2010. № 1(138). С. 60.
10. КарапетьянцМ. Х., КарапетьянцМ. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.
11. Леонидов В. Я., Медведев В. А. Фторная калориметрия. М., 1978. 296 с.
12. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1970. 208 с.
13. Новиков Г. И. Физические методы неорганической химии. М., 1975. 261 с.
14. Гордон А. У., Форд Р. А. Спутник химика. М., 1976. Т. 261. С. 54.
Статья поступила в редакцию 11 мая 2012 г.
