CC BY
45
УДК 544.31.32
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 2
Г. К. Рузматова, Д. Ш. Шарипов, С. К. Насриддинов, А. Б. Бадалов
ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОФТОРИДОВ СТРОНЦИЯ
Введение. Исследование диаграмм состояния двойных МН„—НЕ [5, 6] и тройных систем МН„—НЕ—Н20 [1-4, 7-9], где М — щелочные (ЩМ) или щелочноземельные металлы (ЩЗМ), показало возможность и условия образования гидрофторидов состава МНЕ„+1. В системе НЕ——Н20 с ростом концентрации плавиковой кислоты свыше 35 % увеличивается число присоединившихся молекул фтороводорода к фториду стронция с образованием гидрофторидов состава 8гНЕ(2+„), где п = 1, 2, 2,5 [7-9]. В работах [10, 11] показана возможность образования гидрофторидов бария при взаимодействии карбоната бария с раствором плавиковой кислоты различной концентрации.
В [2, 12] методом термогравиметрии установлено, что БгЕ2 • 2,5НЕ термически разлагается по схеме
БГЕ2 • 2,5БЕ °'5НР : БГЕ2 • 2ИЕ ~2НР : 8гЕ2.
Т=335 К Т=418 К
В продолжение исследований [11, 13-15], посвящённых получению и изучению свойств гидрофторидов ЩЗМ, в данной публикации приведены сведения о свойствах гидрофторидов стронция. Термические и термодинамические свойства гидрофторидов стронция изучены методами тензиметрии с мембранным нуль-манометром [16, 17] и калориметрии растворения [10].
Калориметрические исследования. Градуировка калориметра растворения с изометрической оболочкой в растворах плавиковой кислоты нужной концентрации проведена электрическим током (табл. 1). Определено также тепловое значение калориметра с помощью реперного вещества — хлорида калия. Полученные значения энтальпии растворения репера (ДЯ^ 80 = 17,45 ± 0,20 кДж/моль) хорошо согласуются со справочными значениями, равными 17,53 ± 0,20 кДж/моль [18].
Термическое разложение гидрофторидов изучено статическим методом в мембранах, изготовленных из стекла марки «Пирекс» и высушенных в вакууме при Т = 290 К, что позволило проводить исследования при температуре до 450 К.
Полигидрофториды стронция получены в результате взаимодействия суспензии карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты различной концентрации. Предварительные опыты показали, что при взаимодействии кристаллического БгСОз даже с 20 % раствором плавиковой кислоты наблюдается сильное выделение газа с выбросом вещества. Поэтому последующие опыты были проведены с суспензией БгСОз, исключающей выброс вещества. Результаты опытов (табл. 2) показывают, что значения энтальпии изученного процесса делятся на три отдельные ступени. Эти ступени указывают на
Гульноз Камоловна Рузматова — старший преподаватель, Таджикский технический университет. Дадо Шарипов — кандидат химических наук, Таджикский технический университет; e-mail: [email protected]
Субхиддин Камарович Насриддинов — старший преподаватель, Таджикский технический университет.
Абдулхайр Бадалович Бадалов — доктор химических наук, Таджикский технический университет; e-mail: [email protected]
© Г. К. Рузматова, Д. Ш. Шарипов, С. К. Насриддинов, А. Б. Бадалов, 2013
Таблица 1
Градуировка калориметра электрическим током при различных концентрациях плавиковой кислоты
Концентрация раствора, % Напряжение на стандартной катушке, В Напряжение на нагревателе, В Время прохождения тока, с Количество выделившегося тепла, Дж Изменение сопротивления термистора, Ом Постоянная калориметра, Дж/Ом Среднее
20 2,195 0,162 300 106,65 14,38 7,41 7,34 ± 0,075
2,278 0,172 330 130,45 17,94 7,27
2,280 0,170 300 91,17 15,67 7,42
2,286 0,170 300 116,56 16,04 7,27
2,275 0,172 330 129,12 17,61 7,33
30 2,274 0,134 300 130,57 21,39 6,10 6,02 ±0,26
2,264 0,173 300 117,49 19,95 5,89
2,269 0,171 300 116,35 19,47 5,98
2,274 0,174 300 118,70 19,47 6,10
2,279 0,174 300 118,95 18,93 6,28
2,228 0,174 300 119,01 20,64 5,77
35 1,827 0,127 300 69,59 10,504 6,62 6,72 ±0,15
2,207 0,161 300 106,59 15,920 6,69
2,055 0,151 300 92,47 13,34 6,87
40 2,184 0,160 300 104,81 14,00 7,48 7,31 ±0,17
2,171 0,152 300 98,99 13,55 7,30
2,213 0,154 305 104,26 14,52 7,18
2,244 0,133 330 99,24 13,37 7,41
2,210 0,156 300 103,72 14,45 7,17
45 2,195 0,166 300 109,33 14,810 7,38 7,43 ±0,31
2,196 0,166 300 108,39 14,601 7,42
2,186 0,164 300 107,62 14,973 7,18
2,188 0,165 301 108,99 13,747 7,75
Таблица 2
Энтальпия и ступени реакции взаимодействия карбоната стронция с раствором плавиковой кислоты
№ Концентрация раствора HF, мас. % Масса навески, г Количество опытов Среднее значение энтальпии процесса растворения Ступени процесса
1 20 0,2-0,6 9 5975 ± 239
2 30 0,2-0,3 10 5724 ± 008 I
3 35 0,2-0,3 8 6962 ± 163
4 40 0,7-0,4 13 9054 ± 080 II
5 43 0,2-0,3 11 9088 ± 412
6 45 0,1-0,3 6 11485 ± 192 III
различия протекающих химических процессов в зависимости от концентрации раствора плавиковой кислоты. На основании экспериментально полученных значений энтальпии растворения карбоната стронция в растворах плавиковой кислоты и результатов химического анализа продуктов реакции (табл. 3) можно утверждать, что исследованный процесс протекает по различным схемам:
а) первая ступень сопровождается образованием гидрофторида состава БгНРз при концентрации HF ниже 40 мас. % по схеме
8гСОз(т) + 3ИР(ад) = БгР2 • ИР^ + Н20(Ж) + С02(Г); (1)
б) вторая ступень характеризуется концентрацией раствора HF свыше 40 мас. % и образованием гидрофторида состава БгН^4 по схеме
БгСОз(т) + 4ИР(ад) = 8^2 • 2ИР(ад) + И20(ад) + С02(ф (2)
в) третья ступень — концентрацией HF свыше 45 мас. %, образованием высшего гидрофторида по схеме
БгСОз(т) + 4,5ИР(аД) = • 2,5ИР(ад) + ^О^) + С02(г). (3)
Таблица 3
Химические и термохимические анализы гидрофторидов стронция
Гидрофторид Mac. % (по теории) Мас. % (найдено)
HF по титрованию КОН SrF2 определено весовым путём Данные тензиметрии
HF SrF2 HF SrF2
SrF2 • HF 13,74 86,26 13,05 86,43 13,11 86,31
SrF2 • 2HF 24,20 75,80 24,27 75,33 24,09 75,05
SrF2 • 2,5HF 28,30 71,20 27,30 71,78 27,43 71,80
При термохимических расчетах учтены энтальпии побочного процесса взаимодействия воды с раствором плавиковой кислоты (табл. 4).
Для сопоставления результатов калориметрического исследования по определению энтальпии образования гидрофторидов измерены энтальпии процесса растворения полученных гидрофторидов стронция в растворах азотной кислоты различной концентрации. Оптимальными растворителями оказались 1н и 2н растворы азотной кислоты.
Процесс растворения гидрофторидов описывается уравнениями:
• ИР(Т) + 2ИМОз(ад) = 8г(Шз)2(ад) + 3ИР(г); (4)
• 2ИР(т) + 2ШОэ(ад) = Яг(Шз)2(ад) + хИЕ(г). (5)
Таблица 4
Энтальпия реакции взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты различной концентрации
Концентрация раствора, мае. % Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, кДж ДЯ298 реакции, кДж/моль Среднее значение, кДж/моль
30 2,000 28,15 117,78 1,058 0,989 ± 0,041
2,00 25,89 108,32 0,975
2,00 26,56 111,12 0,999
2,00 24,62 103,01 0,924
35 2,0002 10,90 90,08 0,795 0,784 ± 0,039
2,0077 11,35 90,87 0,795
1,9889 10,49 84,01 0,753
2,0072 10,89 87,23 0,795
40 2,00 30,94 208,15 1,882 1,841 ±0,041
2,00 29,27 196,64 1,799
43 2,0024 38,74 249,57 2,259 2,242 ± 0,083
2,0463 39,05 251,58 2,217
2,0230 36,57 235,60 2,092
2,0013 41,92 270,32 2,426
2,0325 38,69 249,24 2,217
45 0,5032 14,08 105,31 3,765 3,773 ±0,091
0,5090 14,55 104,64 3,849
0,5180 14,52 108,57 3,765
0,5026 14,15 105,81 3,765
0,5092 14,08 105,27 3,723
Экспериментальные значения энтальпии растворения гидрофторида стронция в растворах азотной кислоты приведены в табл. 5. Тепловое значение калориметра в условиях эксперимента составляет 8,51 ± 0,12 Дж/Ом.
Тензиметрическое исследование. Процесс термического разложения гидрофторидов стронция, характер и сопутствующая ему температура изучены тензиметриче-ским методом с мембранным нуль-манометром [16, 17]. Перед каждым опытом гидрофториды были высушены в вакууме при температуре 290 К в течение 2 ч до полного прекращения выделения паров влаги.
Равновесные условия эксперимента достигнуты путём изометрической выдержки системы в течение 4-6 ч до постоянного значения давления пара. Давление измерялось с точностью ±2 мм рт. ст., а температура с точностью ±0,1 К. Кривая зависимости давления пара от температуры (барограмма) обработана по методу наименьших квадратов с использованием ¿-критерия Стьюдента при доверительном уровне свыше 95 % [17].
Данные химического анализа (см. табл. 3) и количество тензиметрических опытов показывают, что термическое разложение гидрофторидов стронция всех составов протекает в одну стадию, в интервале 300-400 К.
Таблица 5
Энтальпия процесса взаимодействия гидрофторида стронция с раствором азотной кислоты различной концентрации
№ опыта Масса навески, г Измерение сопротивления термистором, Ом Количество выделившегося тепла, Дж АНодз реакции, кДж/моль Среднее значение АН$о1, кДж/моль
ЯгРг • ИР в 1н растворе
1 0,5891 11,18 95,186 23,346 26,44 ±4,35
2 0,4490 11,32 96,357 31,045
3 0,5213 12,37 105,311 29,204
4 0,5436 9,78 83,261 22,133
ЯгР2 • ИР в 2н растворе
1 0,3888 10,62 90,081 33,513 31,71 ±2,25
2 0,4592 11,52 98,324 30,961
3 0,4206 10,50 89,077 30,627
4 0,4228 10,90 88,282 31,033
ЯгРз • 2НР в 2н растворе
1 0,5730 15,55 135,310 38,158 38,28 ±4,12
2 0,3142 9,55 81,880 42,091
3 0,3197 8,08 68,534 34,643
4 0,3169 9,015 75,207 38,241
Процесс термического разложения гидрофторидов стронция выражается уравнениями:
БГР2 • 2,5ИР(т) = ЯгР2 • 2БР(Т) + 0,5ИР(г); (6)
ЯгР2 • 2ИР(т) = ЯГР2 (Т) + 2ИР(г); (7)
БгР2 • ИР(т) =ЯгР2(т) +ИР(г). (8)
Кривые барограммы процессов [6-8] (рисунок, а), приведённые в виде ^ Р от обратной абсолютной температуры (рисунок, б), хорошо аппроксимируются прямой линией. В табл. 6 приведены коэффициенты уравнений прямой линии барограмм, а также рассчитанные с учётом числа молей газообразных продуктов и зависимости ^ Кр = п ^ Р, где п — число молей газообразного продукта, термодинамические характеристики процесса термического разложения гидрофторидов стронция.
Таблица 6
Значения термодинамических характеристик процесса разложения гидрофторида стронция
Соединение ^Ратм. = В — А - 103/Т ДТ, К Термодинамические характеристики процесса, кДж/моль
А В
ДЯ298 Д5?98 ДС?298
81Р2 • 2,5НР 1302 ± 105 4,89 ±0,15 299-370 24,91 ± 1,67 38,52 ± 1,21 13,43 ±2,0
81Р2 • 2НР 4634 ± 98 17,86 ±0,21 310-380 88,76 ±2,93 286,96 ±8,88 3,25 ± 3,0
ЯгРз • НР 2489 ± 115 9,57 ±0,16 315-390 47,69 ±2,51 128,16 ±8,88 4,50 ±2,5
Результаты исследования и их обсуждение. Двумя независимыми методами — калориметрией и тензиметрией — получены значения термодинамических характеристик гидрофторидов стронция составов ЯгР2 • ИР, ЯгР2 • 2ИР и ЯгР2 • 2,5ИР.
400-
200-
50
100
г, °С
Е
а
аа
1,41,31,21,1 -1,00,90,80,70,6
Тчь
0
2,7
3,0 1000/Г
3,3
Зависимость давления от температуры для фтороводорода над ЯгР2 • 2,5НР (а) и величин ^ Кр от 1000/Г для процесса разложения ЯгР2 • 2,5БР (б)
0
Методом калориметрии растворения определены энтальпии образования гидрофторидов стронция, а именно были выполнены:
— измерение энтальпии процесса образования гидрофторида стронция при взаимодействии карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты различной концентрации;
— измерение энтальпии процесса взаимодействия гидрофторида стронция с растворами азотной кислоты.
Методом тензиметрии изучено термическое разложение гидрофторидов стронция. Установлено, что с увеличением числа молей НР, участвующих в образовании гидрофторидов, их термическая устойчивость уменьшается.
На основании экспериментальных и справочных данных о компонентах изученных систем [19-22] рассчитаны стандартные термодинамические характеристики гидрофторидов стронция, которые приведены в табл. 7. Взаимосогласованные данные независимых методов свидетельствуют о достоверности полученных результатов.
Таблица 7
Термодинамические характеристики гидрофторидов стронция
— Д/Д?89, кДж/моль
Соединение Схема процесса метод измерения £289, ДжДмоль-Щ
калориметрия тензиметрия
(1) 1548,0 ±5,0 - -
ЯгРз • НР (4) 1539,4 ±3,0 - -
(8) - 1489,0 ±13,0 142,1 ± 10
(2) 1887,7 ±3,0 - -
81Р2 • 2НР (5) 1846,2 ±2,1 - -
(7) - 1769,2 ± 14 161,3 ±9
81Р2 • 2,5НР (3) 2045,4 ±4,0 - -
(6) - 1896,7 ±11 190,4 ± 10
Литература
1. РыссИ. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. 718 с.
2. Опаловский А. А., Федотова Т. Д. Гидрофториды. Новосибирск: Наука, СО АН СССР. 1973. 148 с.
3. ИсикаваН., КобаясиЕ. Фтор. Химия и применение. М., 1982. 276 с.
4. Опаловский А. А. На краю Периодической системы. М., 1985. 220 с.
5. Тананаев И. В. Химия редких элементов. Вып. 1. 1954. 33 с.
6. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 363 с.
7. Икрами Д. Д., Николаев Н. С. // Журн. неорган. химии. 1970. T. 15. Вып. 11. C. 2538.
8. Икрами Д. Д., Николаев Н. С. Система HF—BaF2—H20 при 0 °С // Журн. неорган. химии. 1971. T. 16. Вып. 3. C. 804.
9. Икрами Д. Д., Вахрушка И. И., Парамзин А. С. // Журн. физ. химии. 1971. T. 45. C. 2693.
10. Курбанов А. Р., Абдукадырова С. А., Шарипов Д. Взаимодействие BaCO3 c концентрированными растворами фтористоводородной кислоты // Докл. АН Тадж. ССР. 1986. T. 24, № 5. C. 282.
11. Хакимова Д. К., Шарипов Д. Ш., Бадалов А. Б. Термическая стабильность и термодинамические функции гидрофторидов бария // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып 4. C. 75-82.
12. Opalovsky A. A., Fedorov V. E., Fedotova T. D. Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides // J. Therm. Anal. 1969. Vol. 1. P. 301.
13. Рузматова Г. К., Шарипов Д. Ш., Хаитов Р. Х., Бадалов А. Б. Энтальпия процесса растворения карбоната лития с концентрированными растворами плавиковой кислоты // Вестн. ТТУ. № 2 (10). 2010. C. 16.
14. Хакимова Д. К., Шарипов Д. Ш., Насриддинов С. К., Бадалов А. Б. Термодинамические характеристики гидрофторидов стронция // Докл. АН Респ. Таджикистан. 2008. Т. 51, № 4. C. 279-285.
15. Хакимова Д. К., Шарипов Д. Ш., Бадалов А. Б., Рузматова Г. К. Энтальпия образования гидрофторидов стронция // Материалы докладов III Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». 2008. C. 310-314.
16. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1970. 208 с.
17. Жарский И. М., Новиков Г. И. Физические методы исследования в неорганический химии. М., 1988. 271 с.
18. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко, А. А. Рав-деля. Л., 1972. 200 с.
19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 54 с.
20. GurvichL. V., Veyts I. V. Alcock C. B. Termodynamic properties of individual substance. Vol. 3. Boca Raton. FL: CRC Press, 1994.
21. Карапетьянц М. Х., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М., 1968. 470 с.
22. Волков А. И., ЖарскийИ. М. Большой химический справочник. Минск, 2005. 608 с.
Статья поступила в редакцию 18 сентября 2012 г.
