CC BY
78
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №9_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.31.32:546.65
С.К.Насриддинов, Д.Ш.Шарипов, Х.А.Зоиров, А.Б.Бадалов
ПОЛУЧЕНИЕ, ДЕГИДРАТАЦИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕТРАГИДРАТОФТОРИДА И ГИДРОКСОКАРБОНАТА
НИКЕЛЯ (II)
Таджикский технический университет им. академика М.С.Осими
(Представлено членом-корресподентом АН Республики Таджикистан А.А.Аминджановым 25.02.2013 г.)
Тетрагидратофторид никеля (II) получен взаимодействием гидроксокарбоната никеля (II) с 35% масс. раствором плавиковой кислоты. С помощью термохимического цикла и побочных процессов определены энтальпии образования тетрагидратофторида и гидроксокарбоната никеля (II). Процесс дегидратации тетрагидратофторида никеля (II) изучен методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром. Определены схема и термодинамические характеристики процесса индивидуальных соединений.
Ключевые слова: тетрагидратофторид никеля (II) - гидроксокарбонат никеля (II) - термохимический цикл - энтальпии образования - дегидратация - термодинамические характеристики.
Многочисленность фторсодержащих соединений обусловлена высокой химической активностью фтора и его производных. В зависимости от условий и компонентов среды в системах с участием фтора образуются различные диссоциаты - атомарный и ионизированный фтор, ассоциаты - гидрофторид-анионы, колебательно-возбужденные эксимерные фториды соединений фтора с бором, фторсодержащие высокотемпературные органические соединения [1-3]. Изучение свойств систем с участием фтора имеет научно-прикладное значение.
Данная работа является продолжением серии наших работ [4-7], здесь приведены способы получения, результаты изучения процесса дегидратации и термодинамические характеристики тетра-гидратофторида и гидроксокарбоната никеля (II). Исследованием диаграммы состояния тройной системы HF - H2O - №2+(^) [8,9] показано, что в разбавленных растворах плавиковой кислоты образуется NiF2•4H2O. При высоких концентрациях образуются смешанные соединения разных составов. С повышением температуры увеличивается растворение NiF2•4H2O и вещество подвергается гидролизу.
Тетрагидратофторид никеля (II) получен нами взаимодействием гидроксокарбоната никеля (II) - (NiOH)2CO3 (х.ч.) c растворами плавиковой кислоты 20, 30, 35% масс. концентраций (с, % масс.). Методом калориметрии растворения с изотермической оболочкой измерена энтальпия процесса (табл.1). Перед каждым измерением из серии 5-10 опытов проведена градуировка калориметра электрическим током. Как видно из рисунка, процесс взаимодействия карбоната калия в зависимости от концентрации плавиковой кислоты имеет двухступенчатый характер и величины их энтальпии
Адрес для корреспонденции: Бадалов Абдулхайр. 734042, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Раджабо-вых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: badalovab@mail.ru
заметно отличаются. Этот факт и результаты химического анализа продуктов реакции свидетельствуют об образовании NiF2•4H2O в растворах плавиковой кислоты (с=20, 30, 35% масс.) по уравнению
(NiOH)2COз+ + nH2O = 2NiF2•4H2O(aq) + (П-2) H2O + Ш2 (1)
и подтверждаются литературными данными [8,9].
Таблица 1
Условия и энтальпия реакции взаимодействия (NiOH)2CO3 с разбавленными растворами плавиковой
кислоты
С, % масс. (н Изменение сопротивления термистора ^ з Д О О " ДН°298 реакции, кДж/моль
Масса навески, и Ь ^ о а 2 ева ? 3 ^ в « в л е е £ 4 н опыт среднее
10 0.2530 0.2922 0.2864 0.2935 0.2820 0.2707 0.3018 0.2932 0.2956 21.793 27.454 25.612 27.152 24.294 23.706 28.273 28,835 25.707 169.95 214.12 199.77 211.79 189.48 184.79 220.51 224.47 200.43 141.13 153.98 146.56 151.61 141.21 143.52 153.53 159.04 142.45 148 ±1
20 0.2999 0.2909 0.3192 0.2343 0.3342 0.2788 0.3022 0.3068 27.683 27.241 28.736 22.681 31.425 26.376 26.705 28.670 200.73 198.31 209.19 165.12 228.76 191.97 201.69 208.72 140.58 143.19 137.64 148.00 143.60 144.60 140.17 142.70 142 ± 0.7
35 0.1057 0.1056 0.1045 0.1099 0.1234 0.1092 12.170 12.254 11.880 12.331 14.273 12.082 81.94 82.14 79.95 83.06 96.13 81.37 138.41 139.45 136.76 134.06 138.80 132.72 137 ± 0.4
40 0.7744 0.1746 0.1454 0.1473 18.239 20.018 16.757 16.174 135.77 148.62 124.73 123.28 182.78 184.96 185.94 177.14 183 ± 0.9
45 0.1186 0.1303 0.1581 0.2108 14.309 15.255 18.269 24.443 106.36 114.05 136.63 182.81 194.33 188.63 186.16 186.76 189 ± 0.9
Для определения значения энтальпии образования (А{И0298, кДж/моль) NiF2•4H2O и (NiOH)2CO3 по термохимическому циклу необходимо было провести изучение побочных процессов. В качестве побочных процессов проведено:
- измерение энтальпии реакции NiF2•4H2O и взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты (табл.2). Общий их тепловой эффект эндотермичен и составляет порядка +25.93 кДж/моль;
- измерение величины энтальпии реакции взаимодействия безводного хлорида никеля с 0.1 н раствором соляной кислоты, которая выражается уравнением
NiCl2+ HCl = NiCh(aq) +раствор (2)
и равно -88.47 кДж/моль, что позволило определить величину
AHf0NiCl2(aq) = -392,85кДж/моль;
- измерение величины энтальпии реакции взаимодействия (NiOH)2CO3 с 0.1 н раствором соляной кислоты, которая выражается уравнением
(NiOH)2CO3 +2HC1 = 2NiC12(aq) + 2H2O + CO2 (3)
и равно-133.68 кДж/моль. С учётом справочных значений [10] энтальпии образования остальных компонентов уравнения (3) определено значение гидроксокарбоната никеля (II) (табл.4).
Таблица 2
Взаимодействие NiF24H2O с 35% раствором плавиковой кислоты
о о cd S ^ 0х V (m), г. S О $ £ CQ (ч о" (N (N СУ £ О CQ + & ДН°298 кДж/моль- реакции,
опыт среднее
0.7879 17.573 118.31 0.3356 26.20 144.51 30.72 г-
0.6205 13.689 92.19 0.2643 20.64 112.83 30.48 ©
35% 0.7234 16.375 110.27 0.3081 23.85 134.12 31.10 -н
0.7385 15.597 105.00 0.3146 24.59 129.59 32.76 00
0.7983 16.773 112.93 0.8357 26.57 139.50 22.27 d
Таблица 3
Уравнение и термодинамические характеристики процесса разложения тетрагидратофторида никеля
Соединение lgKp = B-A/T103 AT, K Термодинамические характеристики
A B AH0T кДж/моль AS0t Дж/моль AG0t кДж/моль
NiF2' 4H2O 92.0 ± 1.4 1840 ± 0.81 290-380 174.8±5 352.2 ± 6 57.4± 3.7
Таблица 4
Термодинамические характеристики компонентов системы
- A/H%8, кДж.моль-1 л
Справочные данные Опыт 4 о
cj NiF2 •4H2O (NiOHbCOs s 0 S
sä ам % ö HF (aq) О 2 H2 6 (N ö Ni HCI(aq) О <N К <N £ Калориметрия Тензиметрия Калориметрия Дк 00 <N /A - 8 2 0
35 314.23 2116.3 92.3 285.8 682.6 1803.9± 2 1560.6 ± 10 1236.2± 8 1259.0±10 288.4±2
Таким образом, экспериментальные калориметрические значения энтальпии реакции (1) - (3) и справочные значения энтальпии образования других компонентов систем [10,11] позволили определить энтальпию образования тетрагидратофторида никеля (II) (табл.4).
Процесс дегидратации тетрагидратофторида никеля (II) изучен методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром [12,13] в равновесных условиях. Мембрана изготовлена из стекла марки «пирекс», позволяющее проводить измерение до 450 К с агрессивными объектами наших исследований [14]. Для достижения равновесия каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры выдерживалась в течение двух часов до постоянного значения давления.
Установлено, что процесс дегидратации тетрагидрата фторида никеля (II) протекает в одну стадию по схеме
NiF2•4H2O(т) ^ №F2(T) + 4H2O(пaр) (4)
в интервале температур Т= (290... 380) К.
Экспериментальные данные зависимости давления пара от температуры, приведенные в виде lgP от обратной температуры, обработаны по методу наименьших квадратов с использованием Означения коэффициента Стьюдента при доверительном уровне свыше 95% [15]. По полученному уравнению рассчитаны термодинамические характеристики процесса, которые приведены в табл. 3.
Полученные экспериментальные значения энтальпии реакций (1)-(3) (методом калориметрии) и реакции (4) (методом тензиметрии), а также справочные значения [10,11,14] энтальпии образования других компонентов системы позволили определить величины термодинамических характеристик NiF2•4H2O(T)И (NiOH)2COз (табл. 4). Полученные двумя независимыми методами значения энтальпии образования тетрагидратофторида никеля (II) отличаются между собой. Отличие обусловлено, по-видимому, изменением теплоёмкости компонентов системы в процессе и их зависимостью от температуры, а также, агрессивностью изучаемых объектов при нагреве.
Рис. Величина энтальпии процесса взаимодействия (NiOH)2CO3 в зависимости от концентрации раствора
плавиковой кислоты.
Поступило 14.02.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. - М.: МХИТ,1990, 162 с.
2. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. - М.: Мир,1984, 591с.
3. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. - Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1973, 148 с.
4. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б. - Вестник СПбГУ. Физика, химия, сер.4, 2010, вып.4, с.75-82.
5. Шарипов Д.Ш., Насриддинов С.К., Рузматова Г.К. и др. - Тез. докл. XVIII междунар. конф. «Химическая термодинамика в России», Самара, 3-7 октября, 2011, ч.2, с.102.
6. Рузматова Г.К., Шарипов Д.Ш., Насриддинов С.К., Бадалов А. - Вестник СПбГУ. Физика, хи-мия,сер.4, 2012, вып.4, с.89-94.
7. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Рузматова Г.К. и др. - Мат-лы 7-ой междунар. н.-пр. конф. «Перспективы науки и техники», Прага, 2011, т.49, ноябрь, с.74-77.
8. Kuztenucez E., Fingez R. - Ъ. Апощ. Chem., 1933, № 211, с.82-86.
9. Икрами Д.Д., Охунов Р., Каримов В. - ДАН ТаджССР, 1975, т.18, №1, с.34-37.
10. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках ( под ред. акад. В.П.Глушко). -М.: АН СССР, ВИНИТИ, ИВТ, 1975, вып.6, с.268
11. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник.- Минск.: Современная школа, 2005, 608 с.
12. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. - Л.: Химия, 1970, 208 с.
13. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высш. школа, 1988, 271 с.
14. Леонидов В.Я, Медведев В.А. Фторная калориметрия. - М.:Наука,1978, 296 с.
15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, 541 с.
С.^.Насриддинов, Д.Ш.Шарипов, ^.А.Зоиров, А.Б.Бадалов
^ОСИЛ НАМУДАН БЕОБКУНЙ ВА ТАВСИФИ ТЕРМОДИНАМИКИИ ТЕТРАХИДРАТФТОРИД ВА ГИДРОКСОКАРБОНАТИ НИКЕЛ (II)
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.С.Осими
Раванди беобшавии тетрахддрат фториди никел (II) бо усули тензиметри бо мембранаи
нул-манометр омухта шудааст. Тавсифи термодинамикй, раванд ва пайвастагих,ои индивидуали
муайян карда шудааст.
Калима^ои калиди: тетрауидратфториди никел (II) - гидрооксокарбонати никел (II) - раванди
термохимияви - энтальпияи уосилшавй - деуидрататсия - тавсифи термодинамики.
S.K.Nasriddinov, D.Sh.Sharipov, H.A.Zoirov, A.B.Badalov PREPARATION, DEHYDRATION AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF TETRAHYDRATEFLUORIDE AND GIDROKSOKARBONAT NICKEL (II)
M.Osimi Tajik Technical University Tetrahydratefluoride nickel (II) obtained by reacting nickel gidroksokarbonat (II) c mass.rastvorom 35% hydrofluoric acid. With termohimicheskogotsiklaand secondary processe sare defined, and the enthalpy of formation Tetrahydratefluoride nickel (II). Dehydration Tetrahydratefluoride nickel (II) studied bystrain-gaugewith diaphragmzerogauge. Definedscheme andthermodynamic characteristics of theprocess and theindividual compounds.
Key words: Tetrahydratefluoride nickel (II) - hydroxy nickel carbonate (II) - thermochemical cycle - enthalpy of formation - dehydration - thermodynamic characteristics.
