Получение, свойства ni-p-ni 5la xce (1-х) покрытий и их электрохимическая активность в реакции выделения водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Химия Вып. 3(11)

УДК 621.793.3

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА №-P-№5LaxCea_X) ПОКРЫТИЙ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

И.А. Тиунов, Н.А. Медведева1, И.В. Петухов

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 :Е-таП: [email protected]

Методом химического осаждения были получены Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) покрытия. Включение частиц Ni5LaxCe(1-x) в №^-матрицу приводит к формированию покрытий с шероховатой поверхностью, вызывает ускорение реакции выделения водорода (РВВ) на Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) в щелочной среде. Такой эффект связан с каталитической активностью частиц и развитой поверхностью покрытий. Включение частиц Ni5LaxCe(1-x) в покрытие повышает растворимость в них водорода, который может накапливаться на границах раздела Ni5LaxCe(l-x).

Ключевые слова: химическое никелирование; Ni-P-Ni5LaXCe(1_X) покрытия; электрохимическая активность; реакция выделения водорода

Введение

В последнее время №-Р сплавы, получаемые химическим и электрохимическим методами, активно исследуются в качестве каталитически активных материалов для получения водорода [1-4]. Активность таких материалов существенно зависит от состава, структуры и внутренних напряжений.

Одним из путей улучшения физико-химических свойств металлов и сплавов является формирование на их основе композитов с различными частицами, где в качестве второй фазы могут выступать дисперсные частицы, такие как №-ЯЕ (КЕ= ^ Се, Рг, Sm) [5], LaNi5 [6, 7], таъ, тае2 [8], ТЮ2 [9, 10], а также нанотрубки [11, 12]. Известно, что модификация этими частицами может ускорять реакцию выделения водорода (РВВ).

Все чаще особое внимание уделяется интерметаллическим соединениям, способным обратимо поглощать водород [13]. Наиболее интересными являются интерметаллические соединения LaNi5 и 2г№5, которые характеризуются высокой водородной емкостью и способностью к абсорбции/десорбции при комнатных условиях. Однако системы интерметаллический сплав-водород являются сложными (наличие различных фаз при гидрировании сплавов), что затрудняет их изучение [13, 14]. Данная статья посвящена исследованию каталитической активности №-Р

покрытий, полученных методом химического осаждения в присутствии Ni5LaxCe(1_x), и способности их сорбировать водород.

Методика эксперимента

Для модификации свойств №-Р покрытий в раствор химического никелирования вводили частицы порошка Ni5LaxCe(1_X) с размерами 10-100 нм производства компании ОАО «Сатурн» (г. Краснодар) в количестве 0,5 г/л.

Однако введение дисперсных частиц в раствор химического никелирования снижает его стабильность. Исходя из этого, для получения композиционных Ni-P-Ni5LaXCe(1_X) покрытий был выбран раствор, обладающий более высокой стабильностью, по сравнению с ацетатным раствором химического никелирования [15]. Так, помимо ацетата натрия в качестве комплексообразующих и буферных добавок вводили аминоуксусную кислоту и аммиак. Для повышения стабильности растворов химического никелирования использовали тиомочевину. Исходя из вышеупомянутых требований, осаждение композиционных покрытий №-Р-Ni5LaXCe(1_X) проводили из раствора химического никелирования следующего состава, М: №СЬ6Н20 - 0,11; ШН2Р02 - 0,23; С^СОО^ -0,18; NH2CH2COOH - 0,13; тиомочевина -0,076. Для установления рабочего значения рН ~5,3 добавляли 25 %-ный раствор аммиака.

Перед осаждением покрытий раствор химического никелирования, с введенными в

© Тиунов И.А., Медведева Н.А., Петухов И.В., 2013

53

него частицами №^ахСе(1-Х), предварительно перемешивался мешалкой до равномерного распределения частиц в объеме раствора.

Осаждение проводили двумя способами:

1 способ. Первоначально образец из никелевой фольги располагали горизонтально на дне стакана, затем в него заливали раствор химического никелирования вместе с частицами интерметаллида. Раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч. При этом на поверхности подложки медленно происходил процесс осаждения №-Р покрытия, тонкая пленка которого фиксировала на подложке частицы интерметаллида. Затем рабочий раствор меняли на свежий, не содержащий частиц №^ахСе(1-Х). Дальнейшее осаждение проводили в течение 1 ч. в термостатируемых условиях при 85±1 °С.

2 способ. Осаждение проводили из раствора химического никелирования с частицами №^ахСе(1-Х) в течение 1,5 часов в термостатируемых условиях при 85±1 °С. Во время осаждения осуществлялось непрерывное перемешивание раствора.

Далее в тексте статьи образцы, полученные первым способом, будем обозначать №-Р-№^ахСе(1-Х) (1), вторым - №-Р-№^ахСе(1-Х) (2).

В обоих случаях покрытия осаждали на круглые образцы ^=3,7 см) из никелевой фольги НО (99,96 %) толщиной 80 мкм. Предварительная подготовка поверхности подложки заключалась в обезжиривании венской известью, промывании

дистиллированной водой, декапировании в азотной кислоте (1:1) в течение 30 с. Плотность загрузки составляла 1,0-1,5 дм2/л. Толщина покрытий - не менее 20 мкм.

Электрохимические исследования

проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с использованием потенциостата Р-301 (ООО «Элинс»). Измерения проводили в 1 М растворе КОН при комнатной температуре (23-25 °С). При необходимости термостатирование осуществляли термостатом LOIP Ш 100.

Рабочие электроды для электрохимических исследований изготавливали из образцов с осажденным №-Р-№^хСе(1-Х) покрытием. К образцам приклеивали полоску никелевой фольги на токопроводящий клей «Контактол». Нерабочую поверхность электрода изолировали канифольно-парафиновой смесью.

Регистрация катодных потенцио-динамических поляризационных кривых проводилась при развертке потенциала от стационарного в катодную область со

скоростью 0,2 мВ/сек. Для определения потенциала экстракции осуществляли снятие циклических кривых в диапазоне потенциала от -1,10 В до +0,75 В.

Наводороживание №-Р-№5ЬахСе(1-Х) покрытий оценивали методом электрохимической экстракции водорода [16, 17]. Предварительное наводороживание покрытий осуществляли путем поляризации электрода катодным током (=300 мкА/см2) в течение 105 мин. Затем экстрагировали растворенный водород при потенциале -0,40 в течение 200 мин. до достижения фонового тока (ток переставал изменяться во времени). Процесс экстракции характеризуется регистрацией анодного тока окисления водорода во временном интервале. Насыщение и экстракцию проводили в одном и том же растворе. Цикл «насыщение-экстракция» проводили три раза подряд для определения изменения сорбционной способности покрытия при многократном наводороживании.

Количество экстрагируемого водорода находили по методике описанной [10].

Электрод сравнения - хлорид-серебряный, вспомогательный электрод - платиновый. Рабочим электродом служила фольга с №-Р- №^хСе(1-Х) покрытием. Все потенциалы в работе пересчитаны в шкалу стандартного водородного электрода.

Структуру поверхности покрытий и их состав исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа «НйасЫ S-3400N» с приставкой для энергодисперсионного (микрорентгеноспектрального) анализа.

Результаты и их обсуждения

№-Р покрытия, осаждаемые из исходного раствора химического никелирования, получались блестящими и гладкими, а также имели типичную структуру (рис. 1). Рельеф поверхности таких покрытий слабо выражен. В то же время, сформированные покрытия, как видно из результатов электронно-микроскопического исследования,

характеризуются высокими внутренними напряжениями растяжения, что вызывает образование микротрещин в покрытии. Наличие внутренних напряжений растяжения отмечалось и в работах [18, 19], в которых отмечено, что для покрытий №-Р с

содержанием фосфора <9 мас.% характерны внутренние напряжения растяжения, которые увеличиваются с уменьшением содержания фосфора.

Введение частиц №^ахСе(1-Х) в раствор химического никелирования способствовало формированию матовых покрытий с визуально просматривающейся шероховатостью.

Композиционные покрытия, осажденные по первому способу, получались толщиной, равной 40±2 мкм, по второму - 29±2 мкм.

Получение, свойства М-Р-М11агСеа -х) покрытии .

Рис. 1. Микрофотография поверхности N1-? покрытия полученного, из исходного раствора никелирования

Такое различие может быть обусловлено тем, что в первом случае взвешенные частицы медленно оседали на никелевую подложку в течение 24 час., формируя каркас. Дальнейшее осаждение (вторая порция раствора) приводило к зарастанию этого каркаса и образованию развитой структуры поверхности покрытия, что подтверждается микрофотографиями (рис. 2, а). Во втором случае осаждение покрытия осуществляли при непрерывном перемешивании, что частично затрудняло оседание частиц на подложку. В этом случае поверхность покрытия была сглаженной (рис. 2, б).

Рис. 2. Микрофотографии поверхности: (а) - Ni-P-Ni5LaXCe(l-X) (1); (б) - М-Р-М^^е^ (2) покрытий

Идентификация частиц Ni5LaXCe(1-X) осуществлялась с помощью микрорентгено-спектрального анализа, результаты которого свидетельствуют о равномерном включении частиц в покрытие.

Для определения содержания компонентов проводился точечный микрорентгено-спектральный анализ. Значения по точкам были усреднены и представлены в табл. 1. Как видно,

присутствие частиц Ni5LaXCe(1-X) влияет на содержание фосфора в покрытиях. Так, в исходном растворе по результатам микрорентгеноспектрального анализа

осаждались покрытия с содержанием фосфора 7,9 мас. %, после введения частиц Ni5LaXCe(1-X) количество фосфора незначительно снижалось до 7,2 мас.% (первый способ) и 6,0 мас.% (второй способ).

Таблица 1

Содержание компонентов в Ni-P-Ni5LaXCe(1-X) покрытии

Покрытие Массовое содержание компонента, %

№ ? La Ce

№-? 92,1 7,9 - -

Ni-P-Ni5LaxCe(l-x) (1) 90,32±0,74 7,17±1,00 1,19±0,66 1,42±0,86

Ni-P-Ni5LaxCe(l-x) (2) 88,38±2,86 6,03±1,54 2,79±1,43 3,39±2,00

Необходимо также отметить почти время, второй метод получения приводит к равное содержание Ce и La в покрытиях. В то же осаждению покрытий с содержанием

редкоземельных элементов почти в два раза большим по сравнению с первым методом получения покрытий.

Включение частиц №^ахСе(1-Х) в покрытие в заметных количествах должно приводить к существенному изменению электрохимической активности и сорбционной способности по отношению к водороду.

Для оценки этих свойств на полученных покрытиях были проведены электрохимические исследования в 1 М растворе КОН. На катодных поляризационных кривых (рис.3)

просматриваются протяженные тафелевские участки. Рассчитанные на их основании

Коэффициенты а< снижаются при наличии частиц №^хСе(1-х) в покрытии, что, вероятно, вызвано развитым рельефом поверхности. Увеличение коэффициента Ьк возможно связано с изменением кинетики реакции выделения водорода и повышенной концентрацией абсорбированного водорода в поверхностных слоях покрытия.

коэффициенты уравнения Тафеля (ак и Ьк) представлены в табл. 2.

Из экспериментальных кривых (рис. 3) видно, что присутствие частиц и способ получения композиционных покрытий оказывает существенное влияние на катодное поведение сплавов. Так, при потенциале -0,7 В скорость катодного процесса на №-Р-№^ахСе(1-Х) (1) составляет ~0,43 А/м2, что больше в 8 раз, чем ^ на №-Р-№^ахСе(1-Х) (2), равная ~0,05 А/м2. Такое поведение композиционных №-Р-№^ахСе(1-Х) покрытий позволяет при меньших перенапряжениях достигать более высокие значений скорости катодной РВВ по

сравнению с №-Р.

Се(1-х) (2)

Таблица 2

Коэффициенты уравнения Тафеля для №-Р-№^хСе(1-х) покрытий, сформированных разными способами, практически совпадают, что свидетельствует о схожем механизме реакции выделения водорода, который, как было установлено [10, 12], протекает по маршруту

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые 1 - №-Р, 2 - Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) (1), 3 - Ni-P-Ni5Lax

покрытий в 1 М растворе КОН

Катодные параметры покрытий и композиционных материалов на их основе

Покрытие -Р В ак, В Ьк, В

№-Р 0,83 0,56 0,11

Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) (1) 0,48 0,46 0,16

М-Р-МД^Се^ (2) 0,56 0,40 0,16

Получение, свойства покрытий

«разряд-электрохимическая десорбция» с замедленной стадией электрохимической десорбции.

Таким образом, введение частиц №^хСе(1-Х) в №-Р покрытия приводит к увеличению их активности в РВВ, при этом более высокую электрохимическую активность проявляют покрытия, имеющие более развитую поверхность. В то же время наличие частиц может влиять на сорбционную способность №-Р покрытий и увеличивать количество поглощенного водорода в ходе реакции выделения водорода.

Для анодной поляризации (экстракции) покрытий была установлена область потенциалов, в которой имеет место ионизация водорода, и не

происходит растворения покрытий. Из поляризационных кривых (рис. 4), регистрируемых на №-Р-№5ЬахСе(1-Х) покрытиях в растворе КОН следует, что существует достаточно протяженная область потенциалов (-0,25^0,50 В) в которой М-Р покрытие не растворяется, а слабый фоновый ток (ток заряжения) обусловлен, в основном, процессами заряжения ДЭС. Однако, наличие в покрытиях частиц Ni5LaxCe(1-x), может привести к их окислению в выбранном диапазоне. Исходя из указанных выше критериев, был выбран потенциал для проведения электрохимической экстракции, равный — -0,40 В.

Рис. 4. 1,Е-кривая №-Р-Ьа№5 (1) покрытия в 1 М растворе КОН,

у=510-4 В/с

Типичная кривая электрохимической экстракции представлена на рис. 5. Для оценки сорбционной емкости композиционных №-Р-№^ахСе(1-х) покрытий осуществляли

непрерывный процесс насыщения-экстракции. Количество циклов равнялось трем.

Сорбционную емкость определяли для каждого цикла как отношение количества экстрагируемого водорода к количеству водорода, образовавшемуся при катодной поляризации. Полученные усредненные результаты приведены в табл. 3.

0,016 -0,014 -0,012 -0,010 -^ 0.008 -_- 0,006 -0,004 -0,002 -0,000 -

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 (, сек

Рис. 5. Кривая электрохимической экстракции водорода из покрытий №-Р-Ьа№5 (1)

в 1 М растворе КОН

I_

т-1-1-1-1-1-г

На основании экспериментальных значений сорбционной емкости, можно сказать, что на обратимый водород приходится в среднем 25-35 %. Остальная часть приходится на необратимый (связанный) водород. Известно [13], что для интерметаллического сплава LaNi5

сорбционная емкость в щелочных растворах составляет порядка 67 %. Учитывая, что содержание частиц Ni5LaxCe(1-x) в покрытии <18,0 мас.%, то сорбционную емкость композиционных Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) покрытий можно считать удовлетворительной.

Сорбционная емкость композиционных Ni-P- NisLa^e^^ покрытий

Таблица 3

Композиционное покрытие Номер цикла «насыщение-экстракция » Сорбционная емкость, %

1 32,58±5,56

Ni-P- Ni5LaxCea-x) (1) 2 37,11±3,5

3 38,45±7,61

1 24,12±1,79

Ni-P- Ni5LaxCea-x) (2) 2 28,98±4,32

3 30,97±5,65

Для определения содержания поглощенного водорода была осуществлена обработка кривых экстракции [10, 12] -интегрирование Ц-кривой за вычетом фонового тока, было получено общее количество растворенного водорода. Результаты

интегрирования приведены в табл. 4. Видно, что наличие №^ахСе(1_х) в покрытии приводит к росту содержания обратимого водорода более чем в 2 раза, что может быть обусловлено

формированием шероховатой поверхности покрытия, а это, в свою очередь, облегчает проникновение водорода вглубь покрытия. Влияние способа получения композиционных №-Р-№^ахСе(1_Х) покрытий - несущественно. При переходе от одного цикла «насыщение-экстракция» к другому происходит увеличение содержания поглощенного водорода.

Таблица 4

Содержание поглощенного водорода, полученное интегрированием кривых электрохимической экстракции

Покрытие Номер цикла «насыщение-экстракция» VH, см /г Сн*104, з г-атом/см

Ni-P 1 0,98 6,87

1 2,12 15,13

№-P-№5LaxCea-x) (1) 2 2,41 17,18

3 2,49 17,75

1 2,00 14,29

Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) (2) 2 2,42 17,29

3 2,60 18,54

Таким образом, использование частиц №^ахСе(1_Х) при получении №-Р композиционных покрытий приводит к преимущественному ускорению скорости РВВ по сравнению с исходными покрытиями в щелочной среде. Включение частиц №^ахСе(1_х)

в Ni-P покрытия приводит к увеличению растворимости водорода, а также увеличивает их сорбционную емкость.

Получение, свойства M-P-M^LaCe^ x) покрытий

Заключение

Введение Ni5LaxCe(1-X) частиц в Ni-P-матрицу незначительно снижает содержание фосфора в покрытиях. Благодаря включению частиц происходит формирование развитой (шероховатой) поверхности. Высокие значения скорости катодного процесса на Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) и низкие значения ак в щелочных средах, по сравнению с исходными покрытиями, обусловлены высокой каталитической активностью композиционных покрытий в РВВ и увеличением истинной поверхности как в ходе формирования покрытий, так и при катодной поляризации. Присутствие Ni5LaxCe(1-x) частиц позволяет увеличить сорбционную емкость покрытий до 25-35 %.

Библиографический список

1. Burchardt T., Hansen V., Valand T. Microstructure and catalytic activity towards the hydrogen evolution reaction of electrodeposited NiPx alloys // Electrochim. Acta. 2001. V.46.N.18. P.2761-2766.

2. Krolikowski A., Wiecko A. Impedance studies of hydrogen evolution on Ni-P alloys// Electrochim. Acta. 2002. V.47. N.13-14. P. 2065-2069.

3. Paseka I. Orption of hydrogen and kinetics of hydrogen evolution on amorphous Ni-Sx electrodes //Electrochim. Acta. 1993.V.38.N.16. P.2449.

4. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on Ni-P. The internal stress and the activities of еlectrodes//Electrochim. Acta. 2008. V. 53. N.13. P.4537-4543.

5. F. Rosalbino, G. Borzone, E. Angelini, R. Raggio. Hydrogen evolution reaction on Ni/RE (RE-/rare earth) crystalline alloys // Electrochim. Acta. 2003. N. 48. P. 3939-3944.

6. M. Vanagsl, J. Kleperis, G. Bajars and A. Lusis. Water electrolysis using electrodes with modified surface/volume // Journal of Physics: Conference Series 93 (2007) 012025;

7. Wu G, Li N, Dai CS, et al. Electrochemical preparation and characteristics of Ni-Co-LaNi5 composite coatings as electrode materials for hydrogen evolution // Materials Chemistry and Physics. 2004. V. 83 N.2-3. P. 307-314.

8. Xiangyu Zhao, Liqun Ma. Recent progress in hydrogen storage alloys for nickelmetal hydride secondary batteries // International journal of hydrogen energy. 2009. N. 34. P. 4788-4796.

9. Shibli S.M.A., Dilimon V.S. Effect of phosphorous content and TiO2-reinforcement on Ni-P electroless plates for hydrogen evolution reaction//International Journal of Hydrogen Energy. 2007. V.32. P. 1694 - 1700.

10. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р. Получение, свойства Ni-P-TiO2 покрытий и их электрохимическая активность в реакции выделения водорода // Гальванотехника и обработка поверхности. 2012. Т. 19, №2. С.53-59.

11. Qin X., Gao X.P., Liu H., Yuan H.T., Yan D.Y., Gong W.L. Electrochemical hydrogen storage of multiwalled carbon nanotubes // Electrochem. Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 532-535.

1. 12. Субакова И.Р., Петухов И.В., Медведева Н.А., и др. Электрохимическая активность композиционных Ni-P покрытий, полученных с добавками углеродных нанотрубок в реакции выделения водорода // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки 2013. Т. 18, №5. С.2378-2381.

12. A. Gajek, K. Giza, E. Owczarek, T. Zakroczymski. Hydrogen absorption in intermetallic alloys type LaNi5 and ZrNi5. Mater. Konferencji „Corrosion Today", Gdansk-Sobieszewo 23-26 kwietnia 2008.

13. S.M. Filipek, V. Paul-Bonocour, R.S. Liu. ZrNi5-based hydrogenated phases formed under high hydrogen pressure // Applied Surface Science. 2011. V.257. P.8237-8240.

14. Петухов И.В., Медведева Н.А. Коppозионно-элекфохимическое поведение Ni-P по^ытий в сульфатных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2009. №7. С.27-31.

15. Крапивный Н.Г. Определение кинетических параметров стадии проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Электрохимия. 1981. Т.17, №5.С. 672-677.

16. Крапивный Н.Г. Применение метода электрохимической экстракции к изучению системы Pd-H // Электрохимия. 1983. Т.19, №1. С.36-40.

17. Горбунова К.М., Иванов. М.В., Никифорова А.А., и др. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. М.: изд-во «Наука», 1974. 220 с.

2. 19. Кузнецов В.В., Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Морфология и структура электроосажденных пленок Ni-P // Металлы.1987. №5. С.186-188.

DEPOSITION OF Ni-P-Ni5LaxCea_X) COATINGS, HTEIR PROPERTIES AND ELECTROCHEMICAL ACTIVITY IN THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION

I.A. Tiunov, N.A. Medvedeva1, I.V. Petukhov

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 'E-mail: [email protected]

Ni-P-Ni5LaxCe(i_X) coatings were obtained in an electroless nickel plating. Inclusion of Ni5LaxCe (i-x) particles in the Ni-P-matrix leads to the formation of coatings with a rough surface, causes an acceleration of the hydrogen evolution reaction (HER) at the Ni-P-Ni5LaxCe (1-x) in an alkaline solution. This effect is due to the catalytic activity of the particles and the developed surface coatings. Inclusion of particles Ni5LaxCe(1-x) in the coating increases the solubility of hydrogen in them, which may accumulate at the interface between Ni-P-Ni5LaxCe(1-x).

Keywords: electroless nickel plating; Ni-P-Ni5LaxCe(1-x) coatings; electrochemical activity