CC BY
95
УДК 661.666.4.099.2+678.046.2
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНОМ ПРИ СИНТЕЗЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
© В.М. Гончаров
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail [email protected]
С использованием методов физико-химического анализа изучены особенности взаимодействия технических лигносульфонатов с гексаметилентетрамином в процессе технического синтеза водорастворимых полимеров и олигомеров различной степени адсорбционной и химической активности. Рассмотрены возможные механизмы взаимодействия и физико-химические свойства полученных продуктов. Проведена оценка их эффективности при модификации поверхности технического углерода и направленного регулирования структуры и свойств наполненных эластомерных композиций.
Введение
В настоящее время технические лигносульфонаты (ТЛС) - концентраты на основе различных солей лигносульфоновых кислот, являющихся остаточным продуктом при производстве сульфитной целлюлозы, нашли широкое применение в качестве связующей добавки при гранулировании технического углерода - основного усиливающего наполнителя эластомерных композиций [1, 2]. При этом наличие у ТЛС значительного количества (25-35%) связанного кислорода в виде различных функциональных групп (метоксильных, гидроксильных, карбоксильных и др.), а также сульфогрупп (1517%) оказывает положительное влияние на ряд технологических и технических свойств наполненных полимерных систем [3].
Высокая химическая активность по отношению к азотсодержащим соединениям позволяет осуществить на их основе синтез новых продуктов, обладающих полифункциональными свойствами. Установлено [4], что ТЛС в водной фазе, при отсутствии инициаторов весьма интенсивно взаимодействует с моно-, би- и полифункциональными аминами (мочевина, гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин, полиэтиленамин и др.) с образованием водорастворимых полимеров и олигомеров различной степени активности. Такие продукты, обладая поверхностно-активными свойствами, имеют повышенную адсорбционную и химическую активность.
Наибольший интерес с точки зрения доступности и с учетом реакционной способности представляют продукты взаимодействия ТЛС с гексаметилентетрамином (ГМТА). Последний относится к трициклическим третичным аминам с равномерным распределением электронной плотности между всеми четырьмя атомами азота и широко используется как самостоятельно, так и в составе полифункциональных модифицирующих систем при синтезе эластомерных композиций [5].
К настоящему времени в литературе отсутствуют сведения о природе и закономерностях взаимодействия ТЛС с ГМТА в условиях, характерных для получения модифицированных типов технического углерода и синтеза эластомерных композиций.
Экспериментальная часть
Технический синтез продуктов взаимодействия ТЛС и ГМТА осуществляли путем подачи предварительно подготовленных концентрированных (30-50%) водных растворов исходных компонентов в лабораторный или промышленный реактор с теплообменником и системой рециркулирования раствора. Подготовленный с учетом необходимых температурно-временных параметров раствор продукта взаимодействия подавали насосом дозатором в циклонный смеситель, где смешивали с водой. Растворы необходимой концентрации (0,5-2,0%) подавали в смеситель-гранулятор. По завершении процесса грануляции технический углерод высушивали при температуре 120-180°С в сушилке барабанного типа до влажности не более 1%.
Взаимодействие ТЛС и ГМТА в водных растворах
Оценка реологических свойств водных растворов модифицирующей системы показала, что с увеличением концентрации ГМТА вязкость раствора увеличивается во всем исследуемом интервале дозировок ГМТА (рис. 1А). При этом электропроводность растворов резко снижается до соотношения ТЛС : ГМТА, соответственно, 1 : 0,5-0,6 (рис. 1Б).
Снижение электропроводности растворов полиэлектролитов, наиболее вероятно, обусловлено протеканием электростатического взаимодействия ТЛС и ГМТА [6].
Увеличение концентрации ГМТА в растворе свыше 50% на 100% ТЛС практически не влияет на дальнейшее изменение электропроводности, что свидетельствует о завершенности процесса, связанного с протеканием ионных реакций с участием сульфогрупп ТЛС.
Пропорциональный рост вязкостных характеристик растворов, вероятно, является следствием протекания взаимодействия ГМТА и с другими функциональными группами ТЛС (гидроксильными, пирокатехиновыми и др.) с образованием координационных связей.
А
1
2
2
50 100 150
Содержание ГМТА, масс. ч. на 100 мисс. ч. ТЛС
50 100 150
Содержание ГМТА, масс. ч. на 100 часе. ч. ТЛС
Рис. 1. Влияние концентрации ГМТА на вязкость и электропроводность раствора: 1 - без прогрева; 2 -после прогрева (24 ч, 80°С)
Рис.2. Влияние концентрации ГМТА на рН водного раствора модифицирующей системы
В исследованном диапазоне температур от 20 до 80°С и продолжительности процесса подготовки модификатора характер взаимодействия ТЛС и ГМТА практически не меняется.
Предполагаемый механизм взаимодействия ТЛС и ГМТА подтверждается характером изменения рН водных растворов от их соотношения в модифицирующей системе (рис. 2). Концентрация водородных ионов в растворе наиболее интенсивно уменьшается с увеличением содержания ГМТА до 50% мас. на 100% мас. ТЛС.
Исходя из полученных экспериментальных данных и существующих в литературе [7] представлений о структуре лигносульфонатов, образующиеся при взаимодействии ТЛС и ГМТА продукты можно представить следующей схемой:
е6И12К4
1) Аг СШО3Н -► Лг-СН2С6Н12К4+ВО3- -►
И2О(И+)
Лг-СН2-Ы=СН2 -^ Лг-СН2-Ш2 -► Лг СН2ОН
+2Н -Ш3
2)
ОН
+ (СН2)бК4
ОСН3 Н3С-К=НС
ОН
Н2О
н+
ОСН3 НОС
он
ОСН3
3)
оя
Н3С-К=НС.
+ (СН2)бК4 ->
ОСН3
оя
Н2О
н
ОСН3
ОНС
ОСН3
оя
С
С
С
3
3
3
С
С
С
3
3
3
Взаимодействие в твердой фазе
С целью оценки изменения структуры и свойств продукта взаимодействия ТЛС и ГМТА в процессе сушки в паровоздушной среде при гранулировании технического углерода исходные компоненты модификатора и сухой продукт их взаимодействия (температура сушки 30°С) исследовали с использованием дифференционально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ДТГ) методов анализа при скорости подъема температуры 6°С в минуту.
Рис. 3. Кривые термогравиметрического (А) и дифференциально-термического анализа (Б) модификаторов. 1 - ТЛС; 2 - ГМТА; 3 - продукт взаимодействия ТЛС+ГМТА
Для ГМТА в области 250°С наблюдается резкая потеря массы вследствие его деструкции (рис. 3А). Об этом свидетельствует значительный эндотермический эффект (рис. 3Б), для ТЛС наблюдается незначительная потеря массы вещества до температуры 200-250°С, сопровождающаяся эндотермическим эффектом вследствие протекания процессов дегидратации и фазовых переходов.
Кривые ДТА продукта взаимодействия ТЛС и ГМТА описываются несколькими пиками, переходящими один в другой, что свидетельствует о многостадийности протекающих процессов деструкции и конденсации, приводящих к образованию модифицированного продукта. Реакции конденсации ТЛС и ГМТА до температур 160-180°С имеют, в основном, полимераналогичный характер без образования трехмерной сетки, поскольку продукты превращения хорошо растворяются в воде. Протеканию конденсационных процессов способствует снижение температуры разложения ГМТА до 160-200°С в результате образования различного типа связей между функциональными группами ТЛС и атомами ГМТА. Наличие таких связей разрыхляет электронную структуру ГМТА и, как следствие, снижает температуру его разложения.
Наряду с конденсационными процессами при температуре 160-180°С имеет место деструкция лигносульфонатов, о чем свидетельствует изменение молекулярно-массового распределения в продукте взаимодействия ТЛС и ГМТА (табл. 1).
Процессы деструкции, по-видимому, сопровождаются увеличением количества кислородсодержащих функциональных групп.
С целью количественной оценки степени взаимодействия ТЛС и ГМТА при температурных условиях сушки технического углерода с помощью потенциометрического метода титрования определили количество связанного ГМТА в исходных и экстрагированных хлороформом образцах продукта взаимодействия. Экстрагирование хлороформом обеспечивает удаление из системы слабо связанного ГМТА.
Из представленных на рисунке 4 кривых потенциометрического титрования следует, что при температуре до 160°С существенного разложения ГМТА не происходит и более 50% его необратимо связано с ТЛС.
Таблица 1. Фракционный состав лигносульфонатов
Продукт Содержание фракции, %
высокомолекулярной среднемолекулярной низкомолекулярной
Исходный ТЛС 53,7 31,3 15,0
Продукт взаимодействия ТЛС+ГМТА 45,4 26,4 28,2
Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования водных растворов модификаторов: 1 - ТЛС (0,5 г) + ГМТА (0,5 г), прогрев 160°С, 1 ч; 2 - ТЛС (0,5 г) + ГМТА (0,5 г), прогрев 160°С, 1 ч и экстракция хлороформом; 3 - ГМТА (0,5 г); 4 - ГМТА (0,25 г).
V, см3 (0,1н НС1)
Взаимодействие ТЛС и ГМТА на поверхности технического углерода
При нанесении продукта взаимодействия (ТЛС+ГМТА) на поверхность технического углерода П514 температурный порог начала интенсивных конденсационных процессов снижается до температуры 130-150°С. На это указывают данные термогравиметрического анализа (рис. 5).
Снижение температурного порога происходит в результате адсорбционного и каталитического влияния поверхности технического углерода. При этом на процессы деструкции ГМТА в значительной мере накладываются процессы конденсации продуктов разложения ГМТА с ТЛС. Об этом свидетельствует увеличение теплосодержания на кривых ДТА.
Полученные данные указывают, что в температурных условиях сушки механизм разложения продукта взаимодействия ГМТА с ТЛС на углеродной поверхности носит многообразный характер, в значительной степени определяемый не только типом предварительного взаимодействия ГМТА с ТЛС в водной фазе, но и особенностями воздействия на этот процесс поверхности технического углерода.
Исходя из полученных экспериментальных данных и существующих представлений [7, 8], образующиеся комплексы ГМТА с фенольными группами ТЛС могут распадаться с выделением моно-, ди- и тризаряженных ионов:
КН2-С+Н, N Н-(С+Н2)2,
К-(С+Н2)з,
являющихся высокореакционноспособными соединениями и взаимодействующими в присутствии фенолов ТЛС с образованием бензоксазинов
0-СН2
СН2
^-СН2-Лг,
моно- и диметилольных производных оксибензиламинов
ОН
ОН
СН2-Ж-СН20Н
СН2-н.
^,СН20Н
СН20Н
а также замещенных моно-, ди- и трибензиламинов
(Лг-СН2)3^ ЛгСН2]МН2, (Ar-CH2)2-NH.
к
100 200 300 ^ „с 400 100 200 300 400 500
Рис. 5. Кривые термогравиметрического (А) и дифференциально-термического анализа (Б) термообработанного продукта взаимодействия ТЛС и ГМТА и нанесенного на поверхность технического углерода. 1 - продукт взаимодействия ТЛС+ГМТА; 2 - модифицированный технический углеродП514.
Аналогичный характер реакций наблюдается при температурном разложении молекулярного комплекса резорцина с гексаметилентетрамином [5, 6]. Следовательно, дальнейшие реакции конденсации образовавшихся химически активных соединений с реакционными центрами ТЛС могут приводить к образованию аминометилированных продуктов.
Поскольку распад уротропина сопровождается выделением аммиака, то его взаимодействие с ТЛС, наиболее вероятно, сопровождается отщеплением от последнего метоксильных групп. При этом в результате окислительного деметилирования возникают орто-хиноидные структуры, которые могут образовывать реакционноспособные хинонимины, а при дальнейших превращениях - амидные, имидные, аммониевые группы [9]:
О
О
О
о
ОН
ОСН3 О
| - СН3ОН
с=о
о
+
N49
с
ос
ONH4
с
I
NH2
с
чыи2
NH3
О
|+ NH3
N4
NH
Наряду с соединениями, содержащими амино- и иминогруппы, возможно образование и гетероциклических азотсодержащих соединений по следующей схеме:
с
О
2
+
О
осн,
мн,
осн,
производные бензофурана
производные бензпиррола (индола)
о
сн2 сн ^^ I 2 I
сн сн
I I
сн сн2 2
ын,
Гчг-
I 2 I
сн сн
I I
сн сн2
Естественно, что в реакциях конденсации участвует и формальдегид, выделяющийся при разложении ГМТА. Взаимодействие его с фенольными группировками ТЛС приводит к образованию метилольных групп, дегидратация которых в соответствующих температурных условиях способна приводить к макромолекулярным взаимодействиям в ТЛС.
Итак, образующиеся в результате взаимодействия ТЛС и ГМТА продукты характеризуются широким набором функциональных групп, способных проявлять активность на границе раздела фаз.
Эффективность применения продуктов взаимодействия ТЛС и ГМТА при синтезе эластомерных композиций
Известно [4, 5], что продукты взаимодействия многоатомных фенолов с азотсодержащими соединениями являются эффективной модифицирующей системой, обеспечивающей повышенную прочность связи при изготовлении резинокордных систем (пневматических шин, транспортерных лент, армированных рукавов и др.).
Опытные образцы технического углерода П514М, модифицированного продуктами взаимодействия ТЛС и ГМТА, испытывали в обкладочной резиновой смеси для основных слоев каркаса средних грузовых шин.
На рисунке 6 представлены контурные кривые изменения основных упругопрочностных свойств и величины адгезии к полиамидному корду резин от содержания ТЛС и ГМТА на поверхности технического углерода П514. Эти зависимости демонстрируют экстремальный характер изменения большинства технических свойств от соотношения исходных компонентов в модифицирующей системе. Оптимальным является соотношение ТЛС:ГМТА, равное 1 : 1 при общем содержании 0,8-1,0 мас. ч на 100 мас.ч технического углерода.
о
г
о
о
о
г
Рис. 6. Зависимость свойств обкладочных резин от содержания компонентов в модификаторе на 100 мас. ч. технического углерода П 514М: а - условное напряжение при удлинении 300%, МПа; б - условная прочность при растяжении, МПа; в -сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов; г-е - прочность связи с кордом 23 КНТС, Н, при 20 (г) и 100°С (д), а также после термоокислительного старения при 100°С, 48 ч (е)
Полученные экспериментальные данные показывают, что применение продуктов взаимодействия ТЛС и ГМТА при получении модифицированного технического углерода позволяет существенно улучшить его технологические и адгезионные свойства, исключить из их состава дорогостоящие химические модификаторы и расширить область эффективного применения остаточных продуктов, образующихся при производстве сульфитной целлюлозы.
Список литературы
1. Лигносульфонаты технические. ТУ 13-0281036-029-94.
2. Ивановский В.И., Попова В.Л. Шеховцева Т.И., Макарова Г.А. Использование концентратов на основе лигносульфонатов при гранулировании технического углерода // Совершенствование технологии производства технических лигносульфонатов. Пермь, 1981. С. 15-17.
3. Орехов С.В., Ризаева А.А., Гончаров В.М., Ивановский В.И. Влияние добавок при грануляции технического углерода на свойства наполненных резин // Каучук и резина. 1983. №10. С. 19-22.
4. Демидова С.А., Ильин И.А., Гончаров В.М., Захаров Н.Д. Изучение свойств обкладочных резин, наполненных модифицированным техническим углеродом // Каучук и резина. 1989. №1. С. 13-15.
5. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М., 1993. С. 80-142.
6. Практикум по физической химии / Под ред. С.В. Горбачева. М., 1974. С. 268-287.
7. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., 1981. 224 с.
8. Костюченко В.М., Кирюхина Г.А., Мордвинова Г.И., Лапиг А.С. Изучение продуктов конденсации алкилфенолов с гексаметилентетрамином // Высокомолекулярные соединения. Серия А. Том XXVI. 1984. №5. С. 900-908.
9. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Д. Образование азотосодержащих производных лигнина при совместном действии на него аммиака и окислителя // Химия древесины. 1978. №6. С. 3-18.
Поступило в редакцию 27 сентября 2001 г.
