CC BY
17
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №4 УДК 547.56:678.048
А. Д. Насертдинова, А. Д. Хусаинов, Е. Н. Черезова
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ В БУТИЛКАУЧУКЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА БАЗЕ МЕТИЛБЕНЗИЛИРОВАННОГО ФЕНОЛА
Ключевые слова: стабилизатор, бутилкаучук, метилбензилированный фенол, гексаметилентетрамин, параформ, агидол 2,
иргонокс 1010.
Исследована антиокислительная способность стабилизаторов, полученных на базе метилбензилированных фенолов (МБФ)-. Оценка результативности действия стабилизаторов проведена по времени появления карбонильных групп в ИК-спектрах ипика окисления на ДСКкривых при термическом окислении бутилкаучука. Установлено, что модификация метилбензилированных фенолов гексаметилентетрамином и параформом приводит к повышению эффективности действия стабилизатора МБФ.
Keywords: antiageing agent, butyl ruber, MBP, hexamethylenetetramine, paraform, agidol-2, (3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate).
Stabilizing antioxidant capacity of stabilizers phenol type. Effectiveness of MBP stabilizationafter thermo-oxidative aging was estimated on the basis of changing of induction period of thermaloxidation, IR- spectroscopdifferentsialno-thermal analysis and differential scanning calorimetry. It was found that stabilizer MBP(P) provide high resistance of butyl rubber towards thermo-oxidative aging.
Введение
Для антиокислительной (АО) стабилизации полимеров и полимерных материалов широко используют алкилзамещенные фенолы, в значительно меньшей степени - арилзамещенные [1, 2]. Последнее можно связать с недостаточно полными сведениями об эффективности их АО действия в полимерах и полимерных материалах. В работах [3, 4] показано, что достаточно высокое АО действие проявляет смесь моно-, ди- и тризамещенных метилбензилированных фенолов (МБФ), получаемых при катализируемом кислотами взаимодействии фенола с винил-бензолом. Причем эффективность действия смеси повышается при снижении количества монозаме-щенной составляющей. Полностью исключить наличие моно-замещенных МБФ не удается. Повысить эффективность АО действия МБФ, по-видимому, возможно путем конденсации монозамещенных фенолов, например, путем взаимодействияих с формальдегидом или гексаметилентетрамином (ГМТА). Целью настоящей работы является изучение АО свойств МБФ, конденсированных с использованием формальдегида и ГМТА.
Экспериментальная часть
МБФ синтезирован по методике [3], содержание (% мас.) 2- и 4-МБФ - 22; 2,4-ди- и 2,6-ди-МБФ - 52; 2,4,6-три-МБФ - 24.
Дляконденсации МБФ с формальдегидом использован синтетический подход, описанный в работе [5]. Условия синтеза: температура реакции 1200С, время реакции 2час, катализатор Lewatit К-2629 (Bayer, ФРГ) в количестве 4%мас. от количества фенола, соотношение МБФ:параформ = 10:1 моль.
Дляконденсации МБФ с ГМТА использовали методику, приведенную в работе [6]. Условия синтеза: температура реакции 115-1200С, время реакции 2час., соотношение МБФ: ГМТА = 10:1 моль.
Стабилизаторы сравнения: 2,2'-метилен-бис(метил-6-трет-бутилфенол) (Агидол 2): Тпл=133°С, ММ=268; тетра(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Ирганокс-1010): Тпл=110-125°С. ММ=1176.
Бутилкаучук (ТУ 2294-034-05766801-02) производства ПАО «Нижнекамскнефтехим».
Подготовка образцов полимера для исследований проводилась по следующей методике: трижды переосажденный каучук (растворитель - гексан, осадитель -ацетон) растворяли в гексане, добавляли рассчитанное количество стабилизатора, образец высушивали до постоянного веса при комнатной температуре.
Определение индукционного периода окисления каучука проводилось методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC1 фирмы Mettler Toledo (Технические характеристики прибора DSC1: температурный интервал 20°С-500°С; разрешение 60 сигнала ДСК -0,04 мкВт; частота сканирования до 50 точек в секунду). Испытания проводили в динамическом режиме; скорость нагрева 5°С/мин.
Кинетику накопления карбонильных групп в процессе термоокисления на воздухе при 100°С исследовали с помощью ИК-спектрометра UR-75. В качестве аналитической использована полоса поглощения при 1721 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы >С=О. В качестве внутреннего стандарта использовали полосу 1470см-1, вызванную деформационными колебаниями -СН3 и >СН2 групп. Спектры снимали через каждые 2 часа термоокисления пленки полимера. Скорость окисления каучука оценивали по отношению оптических плотностей в точках 1721(D1) и 1470 см-1 (D2).
Для оценки эффективности термостабилизирую-щего действия применялся метод дифферинциально-термического гравиметрического анализа (ДТГА). Испытания проводились на приборе марки Perkin Elmer STA 6000 втемпературном диапазоне от 20 до 1000°С соскоростью нагрева 5°С /мин, (калориметрическая точность / воспроизводимость ±2%).
Результаты исследования и их обсуждение
В ходе работы проведена комплексная оценка стабилизирующего действия МБФ и его конденсированных с использованием формальдегида и ГМДА производных при термоокислении бутилкаучука с использованием физико-химических методов по следующим критериям:
- индукционный периоддо начала окисления (метод ДСК, метод ИКС);
- скорость накопления карбонильных групп в ходе термоокислительного старения каучука (метод ИКС);
- температура начала и скорость потери массы (метод ДТГА).
Данные критерии позволяют дать оценку действию стабилизатора на различных этапах старения полимера.
Полученные экспериментальные данныео времени до начала поглощения полимером кислорода, определенные методом ДСК, свидетельствуют о том, что индукционный период до начала окисления БК, содержащего МБФ, сравним с индукционными периодами окисления БК, стабилизированного Агидо-лом 2 или Ирганоксом 1010 (табл. 1). Конденсация МБФ параформом (МБФ(П)) и ГМТА (МБФ(У)) приводит к повышению эффективности действия стабилизатора.
Таблица 1 - Индукционные периоды до начала окислениябутилкаучука на воздухе (метод ДСК, воздух, динамический режим со скоростью нагрева 5 °С/мин, САО=0,2%мас.)
По-видимому, более низкая эффективность стабилизирующего действия МБФ по сравнению с продуктами его взаимодействия с параформом и ГМДА, может быть связана с повышением термической стабильности антиокисдантов МБФ(П) и МБФ(У) (табл. 2). Так, если МБФ начинает терять массу при 150°С, то продукты его конденсации с параформом и ГМДА на 50-60°С термостабильнее.
Таблица 2 - Данные термогравиметрического анализа стабилизаторов (скорость нагрева 5 °С/мин)
В качестве характеристики термостойкости БКпринята температура, при которой полимер начинает терять массу. Из таблицы 3 видно, что из ряда расмотренных стабилизаторов наиболее эффективным является стабилизатор МБФ(П).
Таблица 3 - Данные термогравиметрического анализа БК с различными стабилизаторами (скорость нагрева образца 5 °С/мин, САО=0,2 % мас.)
Стабилизатор Температура начала потери массы образцом каучука, 0С Температура при потере образцом каучука 5 % массы, 0С
Без стабилизатора 265 300
Агидол 2 270 350
Ирганокс 1010 280 310
МБФ 315 330
МБФ(У) 320 327
МБФ(П) 335 340
Индукционные периоды окисления БК, определенные в изотермическом режиме при температуре старения 100 0С, показали, что продукты конденсации МБФ, как с использованием параформа, так и с использованием ГМТА, проявляют более высокую эффективность, чем исходный МБФ. При этом их эффективностьсущественно превосходит эффективность действия промышленных стабилизаторов Аги-дол 2 и Ирганокс 1010 (табл. 4).
Таблица 4 - Индукционные периоды до начала окисления бутилкаучука на воздухе (метод ИКС, воздух, изотермический режим, Т=1000С, САО = 0,2 % мас.)
Стабилизатор т, час
Без стабилизатора 30
Агидол 2 45
Ирганокс 1010 42
МБФ 38
МБФ(У) 50
МБФ(П) 65
По окончании индукционного периода скорость окисления БК, стабилизированного МБФ(П), ниже, чем БК, стабилизированного МБФ. Промышленные стабилизаторы Агидол 2 и Ирганокс 1010 проявляют примерно одинаковую эффективность действия, не пре-вышаюшую действие МБФ(П) (рис. 1).
ппомн. час
О 20 40 60 80 100
Рис. 1 - Зависимость отношения оптических плотностей Б1/Б2 от времени термоокисления пленок бутилкаучука на воздухе (100 0С) в присутствии АО: 1 - МБФ; 2 - МБФ(У), 3 - в отсутствии стабилизатора; 4 - Агидол 2;5 - Иргонокс 1010; 6 - МБФ(П)
Стабилизатор т ,мин н
Без стабилизатора 210
Агидол 2 240
Ирганокс 1010 240
МБФ 240
МБФ(У) 240
МБФ(П) 260
Стаби- Температура начала потери Температура потери стаби-
лизатор массы стабилизатором, 0С лизатором 5 % массы, 0С
Агидол 2 180 200
Ирганокс 1010 320 350
МБФ 150 155
МБФ(У) 210 220
МБФ(П) 200 210
Выводы
Исследована эффективность действия в бутил-каучуке стабилизаторов, полученных на базе метил-бензилированного фенола. Комплексная оценка результативности действия стабилизаторов по индукционному периоду термоокисления, скорости накопления карбонильных групп и по скорости потери массы полимеромна примере термоокисления бутил-каучука, позволяет говорить о повышенииэффектив-ности стабилизирующего действия метилбензилиро-ванного фенола при его модифицировании формальдегидом или ГМТА.
Литература
1. Заиков, Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров/ Г.Е. Заиков. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 422с.
2. Шалыминова, Д.П. Влияние композиций антиоксидан-тов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучуков общего назна-
чения / Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, Н.Ф. Ушмарин, Н.А. Чернова, С.А. Исаакова // Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - Т.14, №6. - С.162-165.
3. Шалыминова, Д.П. Метилбензилированные фенолы: изучение влияния структуры на эффективность антиокислительного действия в каучуке / Д.П. Шалыминова, З.З. Закирова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович // Butlerov Communications. 2008.- Vol.13.- No.1.- С.1-6.
4. Шалыминова, Д.П. Стирилирование фенола в присутствии катионнообменных смол и изучение влияния состава полученного продукта на эффективность стабилизирующего действия в каучуке/ Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович //Журнал прикладной химии. - 2009. -Т.82.- Вып.3.- С.821-825.
5. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. - М.: Химия, 1981.-368 с.
6. Хисматуллин С.Г. Разработка и организация производства 2,4-дитретбутилфенола и эффективного стабилизатора для резин Крафанила-У: дисс. ... кандидата технических наук : 05.17.04.- Казань, 2001.- 132 с.
© А. Д. Насертдинова - студент каф. ХТПЭ КНИТУ, alsu_danilovna@mail.ru; А. Д. Хусаинов - к.т.н., доцент кафедры ХТПЭ КНИТУ, alfred-husainov@mail.ru; Е. Н. Черезова - д.х.н., профессор кафедры ТСК КНИТУ, cherezova59@mail.ru.
© A. D. Nasertdinova -student of theDepartment of Chemistry and Processing Technology of Elastomers KazanNational recearch Tecnological University, alsu_danilovna@mail.ru; A. D. Khusainov - PhD, Associate Professor of the Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Kazan National recearch Tecnological University, alfred-husainov@mail.ru; E. N. Cherezova -Doctor of Chemical Sciences of the Department Technology of Synthetic Rubber,cherezova59@mail.ru.
