Азотсодержащие углеводороды группы аминов в роли катализаторов и модифицирующих добавок к бетонам на основе цемента Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 691.32;691.332

И. А. Ощепков

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ГРУППЫ АМИНОВ В РОЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ И МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК К БЕТОНАМ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА

Основными компонентами бетона являются минеральные вяжущие вещества, наполнители и вода. С давних пор в составе бетонов - алюмосиликатных конгломератов (АСК) применяют химические добавки различного назначения - пластификаторы, ускорители твердения, воздухововлекающие, противоморозные, антикоррозийные и другие.

Данный материал посвящен малоизученной области применения азотсодержащих углеводородов группы аминов как катализаторов и модифицирующих химических добавок для микроармирования бетона, повышающих, наряду с интенсификацией процессов твердения, механическую и долговременную прочность АСК. Исследования в данном направлении были начаты в 1973 году [1, 2]. Наполнителям - гравию, щебню, песку отводилась роль не как инертных материалов, а как активных участников формирования АСК.

Тяжелые цементные бетоны под действием механической нагрузки обычно разрушаются по цементирующему веществу, по контактной зоне «цементирующее вещество - наполнитель» и реже - по крупному наполнителю.

Большие резервы в повышении прочности АСК имеются в контактном слое между вяжущим веществом и наполнителем. Решающее значение имеет состояние поверхности наполнителей, обусловливающее их взаимодействие с вяжущим (цементным) раствором. Степень взаимодействия

зависит от адсорбционной активности и химического состава материала наполнителя. Возьмем,

например, оксид кремния тонкодисперсных наполнителей. Этот минерал труднорастворим в воде. Однако известны данные о том, что даже при комнатной температуре происходит гидролиз связей типа

I I

- 81 - О - 81 - (1)

I I

имеющихся в структуре кремнезема 81О2 [3]. Возникают группы

- 81 - ОН (2).

I

Взаимодействие с водой первоначально идет на поверхности частиц, происходит поверхностная диссоциация

I 1

- 81 - ОН - ^ - 81 - О- + Н+ (3)

I I

приводящая к образованию ортокремниевой кислоты 81(ОН)4 [4]. Чем больше в молекуле 81О2 разорвано связей типа (1), тем легче она растворяется.

Образовавшаяся ортокремниевая кислота способна к конденсации с образованием поликремниевой кислоты

ОН

НО 81 —

I

ОН

ОН

I

О — 81 —

I

ОН

ОН

I

О— 81— ОН . (4)

п ОН

Таблица

Физико-химические свойства аминов

Наименование аминов (шифр) Молекулярная масса Плотность, ДО^))* г/см3 Температура, 0С Растворимость, г на 100 мл Н2О

плавления кипения

ГМДА 116,21 41 204 Легко растворим

ГМТА 140,29 (гетеро -цикличе -ский) 146,10 (алифатический) 1,331-5 280 (разложение) >230 (возгонка ) 81,3 при 12 0С

ДФА 169,23 1,1602220 54 302 0,03 при 25 0С

МФДА 108,14 1,1391515 62,8 283 35,1

ДЛМ 323,03

- температура воды; 12 - температура амина

Скорость растворения кремнезема 81О2 пропорциональна его поверхности, а скорость полимеризации Н481О4 [81(ОН)4] - концентрации 81О2 в растворе. В связи с этим, 81О2 наполнителя может влиять на структурообразование бетонного АСК посредством как вандервальсового, так и химического взаимодействия наполнителя с вяжущим (цементным) раствором - зарождающимся цементным камнем по схеме (5) [5], например для алитной его части

х(СаО)з81О2 + УН2О = 3хСа(ОН)2 + [Х8Ю2 + У1Н2О] =

Алит С3Б Коллоид Гидрогель кремнезёма

= ъСа(ОН)2 + [х81О2 + ъ Са(ОН)2 + у2Н2О] + [ъ2Са(ОН)2 + у3Н2О], (5)

Кристаллы Коллоидный кремнезём, Насыщенный

(I) адсорбировавший воду и раствор гидроксида

гидроксид кальция (II) кальция (III)

где ММП представляет собой отвердевшую алитную долю вяжущих веществ в цементном камне.

В качестве химических каталитических добавок применены

гексаметилендиамин (ГМДА) н2:ы-сн2- сн2- сн2- сн2- сн2- сн2-ын2

СН2

гексаметилентетрамин (ГМТА)

СН2

(6)

(7)

N'

гетероциклический (уротропин)

Н 2К -СН -СН 2-СН 2-СН 2-СН 2-СН -Ш 2

Ан2 Ан2

алифатический

дифениламин (ДФА)

метафенилендиамин (МФДА)

(7 )

(8)

(9)

Б(Ь)-п-левомицетин (ДЛМ) Н ННСОСНС1 2

[Б(Ь)-трео-1-п-нитрофенил-2- I I

дихлорацетиламинопропандиол-1,3] - п-°НС6Н4-С-С-СН2ОН , (Ш)

НО Н

из которых (6), (7^, (9) - первичные; (8), (10) - вторичные; (7) - третичный амины. Физико-химические свойства аминов (справочные данные) приведены в таблице.

Водные растворы аминов имеют основные свойства, обусловленные способностью свободных

(неподеленных) электронов атомов азота присоединять протоны. Индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на атомах азота. Реакция присоединения протонов (Н+), образовавшихся по реакции (3), например, гексаметилендиамином (6), имеющим радикал (Я) [-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-] диамина, делает электроны азота более активными [см. схему (11)]

2+ (11)

H—N R —N —H + 2H

H н

H:N :R:N 'H H H

Н Н

прочно связывающими протоны наполнителя, образуя микроармирующую систему наполнитель-химическаям добавка. Аналогичное взаимодействие (11) происходит между другими аминами и протонами активных центров наполнителей.

Следует также отметить, что при нагревании бетонной смеси гексаметилендиамин (6) способен, например, к циклизации [7] по реакциям (12, 13) - двумя маршрутами а и Ь

h2n -ch2-ch2-ch2-ch 2-ch 2-ch 2-nh 2

-NH

-NH

h2c—CH2 I I

h2c ch-ch2-ch3

2 \ / 2 3

NH

CH2 / \

H2C CH2

I I

H2C CH -ch3 2 \ / 3

NH

(12)

(13)

с образованием вторичных аминов, для которых характерны такие же химические свойства как и для первичных аминов - принимать и отдавать протоны, то есть вступать в обменные взаимодействия с активными центрами поверхностей наполнителей и образующихся новых структур в цементном камне. Амины выполняют роль катализаторов гидравлического растворения, удерживают воду вблизи поверхностей наполнителей и клинкерных (цементных) минералов С3А, С28, C3S и С4ЛР посредством образующихся водородных связей (•••) между атомами водорода аминогрупп вторичных аминов (14), либо первичных (15) и атомами кислорода воды

H H

I | | (14)

N :H***O—H***O—H*** ,

H H H

III I (15)

•••H—O***H 'N:H“*O—н*»»0—н*** .

Определенная доля удерживаемой воды (14, 15) и воды, сорбированной центрами кристаллических решеток наполнителей, при контактах клинкерных (цементных) минералов с добавками аминов и наполнителями десорбируется в объем жидкой фазы. Доля воды из объема жидкой фазы сорбируется поверхностью клинкерных (цементных) минералов, имеющих вакантные сорбционные центры, и уже с ранее адсорбированной водой затворения вступает в реакции гидратации вяжущих минералов сырья по схеме (5).

Излишек воды, не участвовавшей в реакциях минералообразования АСК удерживается в межкристаллитном пространстве (порах) бетона молекулами аминов с образованием водных растворов, не замерзающих до низких отрицательных температур. Вода в таком растворе не переходит в твердое состояние - лед и не оказывает расклинивающее действие на структурный скелет бетона. Добавки и их водные растворы, обволакивая структурные образования в затвердевшем бетоне, препятствуют их контакту между собой, приводящему, как известно, к рекристаллизации структурных образований - их укрупнению (срастанию), а, значит, к преждевременному разрушению бетона.

Изученные органические добавки, как имеющие длинные углеводородные цепи (6, 71, 9), изостроение (9), карбоциклы (7, 8, 9, 10) и специфические физические и химические свойства активных концевых групп в молекулах, проявляли себя как микроармирующие структуру бетона вещества, что положительно повлияло на прочность бетона.

В процессе исследования изучены кинетические функциональные зависимости прочности бетона от концентрации добавок, условий и параметров обработки бетонных смесей на стадиях подготовки и

твердения. Выбраны оптимальные концентрации добавок.

Установлено, что с увеличением числа аминогрупп алифатических, карбоциклических аминов и числа карбоциклов в их структуре возрастает скорость набора бетоном прочности как при термовлажностной обработке, так и без таковой, как в начальные сроки твердения - до суточного возраста, так и в последующие 90 суток и более [8].

Изученные азотсодержащие углеводороды группы аминов в роли катализаторов и модифицирующих химических добавок по их способности ускорять процесс твердения и повышать прочность бетона в начальные периоды твердения можно расположить в ряд

МФДА[1,8]>ДЛМ[1,6,8,9]>ДФА[1,8]>ГМТА[1,8,10]>ГМДА[1,2,8], (16)

(1,65)* (1,47) (1,37) (1,28) (1,15)

где *) прочность при сжатии (отн. ед.) относительно прочности образцов без добавок. Тенденция (16) повышенной прочности бетона с добавками сохраняется в последующие сроки твердения.

Следует отметить, что при раздавливании образцов бетона, содержащего добавки, их разрушение проходило по телу крупного заполнителя. Показатели прочности бетона при сжатии были выше показателя прочности цемента в опытах по определению его активности. При исследовании бетонов с добавками на морозостойкость было замечено, что с увеличением числа циклов замораживание -оттаивание прочность бетона с добавками, например, левомицетина не снижалась, а увеличивалась до определенной величины. Упомянутые особенности можно объяснить специфическими свойствами добавок как носителей - поставщиков протонных центров взаимодействующим алюмосикатным системам в процессах формирования структур АСК в бетонах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Разработать технологию микроармированного бетона с пониженными деформативными свойствами: Отчет о НИР по теме XV-1416 / Проектно-технолог. трест организ. и технолог. помощи строительству. Главкузбасстрой // Руководитель работы : И. А. Ощепков. Кемерово: Оргтехстрой, КузПИ, 1973. - 23 с.; 1974. - 74 с.

2. Разработать технологию бетона с применением химических добавок, повышающих, наряду с интенсификацией процесса твердения, его механическую долговременную прочность: Отчет о НИР по теме XV-1417 / Проектно-технолог. трест организ. и технолог. помощи строительству. Главкузбасстрой // Руководитель работы : И.А. Ощепков. Кемерово: Оргтехстрой, КузПИ, 1973. - 55 с.; 1974. - 84 с.

3. Oldinski A. G. Baustoffindustrie. 1969. - V.12. - №10. - S.349-352.

4. Greenberg S. A. J. Phys. Chem. 1957. - 61. - №3.

5. Гасан И. Г. В сб.: Управление структурообразованием в производстве строительных материалов. Юев: Будiвельник, 1968. - C. 81-85.

6. А.с. 667519.СССР. МКИ С 04 В 13/24. Добавка в бетонную смесь / И.А. Ощепков, Э. И. Эльберт. СССР. N 2523378/29-33. Заявл. 15.09.77; Опубл. 15.06.79, БИ №22.

7. Каррер П. Курс органической химии. М.: Госхимиздат, 1962. - C. 310.

8. Ощепков И. А. О влиянии некоторых алифитических и карбоциклических углеводородов на

свойства цементного бетона / Нетрадиционные технологии в строительстве: Материалы

Международного н.-техн-го семинара. Томск: ТГАСУ, 1999. Ч.2. - C. 128-130.

9. Ощепков И А. Бетонная смесь с добавками нелекарственного стереоизомера левомицетина / Информ. листок. Кемерово: Кем.ЦНТИ, 1995. №167 - 95. - C. 2.

10. Ощепков И. А. Бетон с добавками уротропина / Информ. листок. Кемерово: Кем. ЦНТИ, 1995. №226 - 95. - C. 4.

□ Автор статьи:

Ощепков Иван Аввакумович - канд. техн. наук, ст. научн. сотр., доцент каф. технологии основного органического синтеза, научн. рук. отраслевой научноисследовательской лаборатории охраны окружающей среды