CC BY
20
Литература
1. Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Денисенков В.С. Пат. RU 1081888 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее теплового отверждения для изготовления форм и стержней. 1981.
2. Пашенцева Н.Н. и др. // Литейное производство. 1972. № 5. С. 39.
3. Евстифеев Е.Н. Модифицированные технические лигносульфонаты для изготовления стержней конвективной сушкой. Ростов н/Д, 2003.
4. ТУ 13-15-01 - 86. Материал литейный связующий. 1988.
5. Евстифеев Е.Н. Малотоксичные смеси для изготовления стержней в нагреваемой и холодной оснастке. Ростов н/Д, 2005.
6. Евстифеев Е.Н. // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды. 1999. № 3. С. 65.
Ростовская государственная академия
сельскохозяйственного машиностроения 15 марта 2006 г.
УДК 621.743.422
РАЗРАБОТКА
КИСЛЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ДЛЯ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ С МИНИМАЛЬНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ТОКСИЧНЫХ ФЕНОЛОСПИРТОВ
© 2006 г. Е.Н. Евстифеев, А.А. Нестеров
The acid modified technical lignosulphonates have been worked out for the production of cores in the heated equipment.
The acid modified technical lignosulphonates permit to reduce the content in the composition of the mixture of toxic fenolic alcohols three-four times as much.
При изготовлении стержней в нагреваемой оснастке используются различные синтетические смолы и их комбинации. Наиболее известными среди них являются фенолоспирты (ФС), состоящие из продуктов конден -сации фенола и формальдегида. При их отверждении в рабочую зону и окружающую среду выделяется значительное количество фенола, формальдегида и других токсичных соединений, создающих неблагоприятные санитарно-гигиенические условия труда.
Одним из перспективных технологических направлений, уменьшающих выделение токсичных веществ в атмосферу, является замена ФС на малотоксичные модифицированные лигносульфонаты (МЛС) [1], представляющие собой водный раствор натриевых солей лигносульфоновых кислот, содержащих модификатор в виде химически активных компонентов кубовых остатков органического синтеза (КООС) Новочеркасского завода синтетических продуктов [2].
Следует отметить, что простое сочетание МЛС с ФС даёт возможность сократить содержание ФС в смесях только на 40-45 мас. % [3] и не позволяет решить проблему существенного улучшения санитарно-гигиенических условий труда.
Цель настоящей работы - разработка принципиально новых связующих композиций на основе МЛС, в которых количество токсичных ФС в несколько раз снижено по сравнению с известными связующими. Сложность разработки таких композиций заключалась в том, что до проведения нашего исследования отсутствовали данные об условиях сополимериза-ции МЛС и ФС. В связи с этим одной из задач данной работы был поиск катализаторов полимеризации компонентов связующей системы МЛС - ФС. Исследования показали, что среди индивидуальных кислот наибольший эффект даёт разбавленная серная кислота. Однако её применение в условиях литейного производства нежелательно по условиям техники безопасности. В связи с этим, а также с целью снижения стоимости связующей композиции в качестве катализатора был выбран кислый отход производства монохлоруксусной кислоты (КО МХУК) с плотностью при температуре 20 °С 1,10^1,22 г/см3. КО МХУК имеет состав: Н2804 - 15^30 мас. %; С1СН2С00Н - 3^6 мас. %; сажа - 20^30 мас. %; вода - остальное.
Материал, образующийся в результате обработки МЛС таким отходом, представляет собой принципиально новый вид связующего - кислые модифицированные технические лигносульфонаты (КМЛС), способные эффективно сополимеризоваться с небольшой добавкой ФС.
В исследованиях использовали ТЛС с ^-основанием Камского ЦБК вязкостью по ВЗ-1 852 с и плотностью 1,236 г/см3. Каждый состав КМЛС был приготовлен смешиванием МЛС и КО МХУК до получения однородной подвижной жидкости с вязкостью по ВЗ-4 20^50 с. Стержневые смеси готовили в лабораторных бегунах модели ЬМ-1 из кварцевого песка марки 1К02А Верхне-Днепровского карьера и связующего КМЛС с массовой долей 5 мас. %. Связующее перемешивали с кварцевым песком 4 мин.
Для испытаний образцы в форме восьмёрок и цилиндров готовили из смеси путём её уплотнения тремя ударами лабораторного копра ЬИ. Сушку стандартных образцов осуществляли при температуре 250±10 оС в сушильном лабораторном шкафу СНОЛ-3,5.3,5.3,5/3-М2. Для определения прочности стержней в горячем состоянии стандартный образец-восьмерку нагревали в течение 5 мин при температуре 250 °С, затем быстро переносили (в течение 10^15 с) в зажимное устройство разрывной машины ЬЯи-1. Исследование физико-механических свойств стержней проводилось на лабораторном оборудовании фирмы «Центрозап».
Для определения оптимального соотношения между модификатором КООС и катализатором КО МХУК изучены прочностные характеристики смесей на основе связующих состава: 80 мас. % ТЛС + 20 мас. % (КООС -КО МХУК).
С увеличением в комплексной добавке (КООС - КО МХУК) содержания катализатора КО МХУК прочность стержней в горячем состоянии возрастает в 8-10 раз, что очень важно для изготовления стержней в нагреваемой оснастке (пунктирная кривая) (рис. 1). Необходимо отметить, что КО МХУК в отличие от модификатора КООС не обладает пластифицирующим действием на технические лигносульфонаты, однако повышает их связующую способность. Это происходит за счёт лигносульфоновой кислоты, образующейся при взаимодействии ТЛС с Н2804, присутствующей в КО МХУК:
: И0^<
HO
C-C-C - + H2SO4
-C-C-C - + NaHSO4
ОСН3 S03Na
ОСН3
S03H
КООС 20 40 60 80 КО МХУК Массовая доля, %
Рис. 1. Изотермы прочности образцов стержней из смесей на основе связующих состава 80 % ТЛС + 20 % (КООС - КО МХУК), отвержденных при 250±10 °С
Лигносульфоновая кислота в условиях тепловой обработки легко по-ликонденсируется, что и сказывается на повышении прочности стержней.
Как видно из рис. 1, оптимальное содержание в комплексной добавке (КООС - КО МХУК) катализатора составляет 70^80 мас. %. В связи с этим для оптимизации состава предлагаемого связующего КМЛС по соотношению ТЛС: добавка изучены изотермы прочности образцов, изготовленных из смесей на основе связующих с постоянным отношением компонентов в комплексной добавке (30 % КООС + 70 % КО МХУК) (рис. 2). Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что оптимальным является состав связующей композиции КМЛС из 80 мас. % ТЛС и 20 мас. % комплексной добавки (30 % КООС + 70 % КО МХУК), или в пересчете на отдельные компоненты: ТЛС - 80 мас. %, КООС - 6 мас. %, КО МХУК - 14 мас. %. Эту связующую композицию в виде КМЛС можно
рекомендовать для изготовления стержней простой конфигурации, для которых прочность на разрыв 1,5^1,6 МПа вполне достаточна [4].
ТЛС К) ¡5 20 25 Массовая доля. %
30 % КООС h7() % КО МХУ К
Рис. 2. Изотермы прочности образцов стержней из смесей разреза ТЛС ^ (70 % КО МХУК + 30 % КООС), отвержденных при 250±10 °С
Для дальнейшего повышения прочности стержней изучено влияние добавок ФС на свойства связующего КМЛС, которое имеет кислую среду (рН 1,11-1,47) и поэтому одновременно является катализатором теплового отверждения ФС.
На рис. 3 представлены результаты исследований стержневых смесей, содержащих 5 мас. % связующей композиции КМЛС - ФС. Перед вводом в бегуны КМЛС предварительно совмещали с ФС.
з % тле 5
к J4 % КО МХУК 6% КООС
20 %-й jMCTBop ЫОЧ0ВКН в ФС(4%)
Массовая.■ ■ v %
Рис. 3. Кривые прочности на разрыв стандартных стержней из смесей на основе связующей композиции КМЛС — ФС и раствора мочевины в ФС
Как видно из рис. 3, «горячая» прочность 5-минутных образцов на основе КМЛС - ФС повысилась с 0,5 до 0,88 МПа при содержании ФС 10 мас. % (пунктирная кривая - а5гор). Новая связующая композиция обеспечивает стержням «горячую» прочность более чем в 1,5 раза выше, чем такая распространённая связующая композиция, как 20%-й раствор мочевины в ФС (ст5гор = 0,58 МПа) [5].
Небольшая добавка ФС (10-15 мас. %) (рис. 3) в составе связующей композиции КМЛС - ФС резко повышает прочность образцов на разрыв: 5-минутных - с 1,62 до 2,10^2,26 МПа; 10-минутных - с 1,5 до 2,30^2,74 МПа. Такое повышение прочности стержней объясняется ростом степени полимеризации веществ, образующих полимерный каркас стержней. Кроме поликонденсации лигносульфонатов в стержневой системе КМЛС - ФС возможно образование небольшого количества фенолоформальдегидных смол. В условиях кислой среды КМЛС конденсация метилольных групп олигомеров ФС протекает с образованием резита сетчатой структуры:
s
Таким образом, из известных составов стержневых смесей, содержащих ФС, разработанная рецептура содержит их наименьшее количество (0,50^0,75 мас. % от кварцевого песка). Связующая композиция была внедрена на Чебоксарском агрегатном заводе [3], что позволило не только значительно повысить горячую и холодную прочность стержней, но и улучшить санитарно-гигиенические условия труда на стержневых автоматах.
Выводы
1. На основании изучения физико-механических свойств смесей стержневой системы ТЛС - КООС - КО МХУК разработан оптимальный состав нового связующего КМЛС. В отличие от МЛС связующее КМЛС обеспечивает стержням повышение прочности в горячем состоянии до 0,5 МПа.
2. Разработана рецептура смеси на основе композиции из связующего КМЛС и добавки ФС, которая обеспечивает повышение «горячей» прочности стержней более чем в 1,5 раза по сравнению с известной композицией в виде раствора мочевины в ФС.
Литература
1. ТУ 13-0281036-21 - 91. Материал литейный связующий. Краснокамск, 1992.
2. ТУ 6-00-1014820-1 - 89. Кубовые остатки органического синтеза. Новочеркасск, 1989.
3. Евстифеев Е.Н. Малотоксичные смеси для изготовления стержней в нагреваемой и холодной оснастке. Ростов н/Д, 2005.
4. Евстифеев Е.Н., Фавускан Т.А., Попова В.Л. и др. А.с. 1363613 СССР. 1986. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения.
5. Бобряков Г.М., Клебанов Н.С. // Технология автомобилестроения. 1974. № 3. С. 9.
Ростовская государственная академия
сельскохозяйственного машиностроения 15 марта 2006 г.
УДК 547(495.9+391.1,3)+543.422.25
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТ- И МЕТАКРИЛАТГУАНИДИНОВ
© 2006 г. Н.А. Сивов, А.Н. Сивов, Ю.А. Малкандуев, А.И. Мартыненко, С.Ю. Хаширова, А.М. Эсмурзиев, А.А. Жанситов, О.А. Таов
Composition and structure of homopolymers of acrylate guanidine (AG) and methacrylate guanidine (MAG) and its copolymers with diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) of different compositions was investigated and determined by NMR'H spectroscopy. On the base of obtained data on composition of copolymers were determined the reactivity ratios on the base of elaborated method: for DADMAC-AG system - r1 = 0,20±0,01 and r2 = 0,93±0,02; for DADMAC-MAG system - r1 = 0,10±0,01 and r2 = 1,70±0,02.
В последние годы синтетические полиэлектролиты привлекают все большее внимание исследователей как с теоретической, так и с практической точек зрения. Они играют важную роль в науке, технике, медицине. При этом наблюдается постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса. Необходимость получения новых полиэлектролитов, полимеров и сополимеров заданного химического и стереохимического строения и молекулярной массы стимулирует исследования, касающиеся вопросов строения, синтеза и механизма образования различных представителей этого класса полимерных соединений.
Ранее авторы сообщали об исследовании строения структуры мономерных солей диаллильной и винильной природы [1, 2]. Данная статья посвящена исследованию состава и строения полимерных соединений на основе акрилат- и метакрилатгуанидинов (АГ и МАГ), а также диаллил-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) методом ЯМР 1Н спектроскопии.
