CC BY
157
УДК 665.622.43.
С. В. Фридланд, А. Х. Тазмеев, М. Н. Мифтахов ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКОЙ
ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ
Рассмотрен процесс плазмохимической переработки отходов полиэтилена и полиэтилентерефталата. Показана возможность получения при этом в качестве целевых продуктов оксида углерода и водорода. Побочно получены углеводороды от С1 до С7, составляющие при различных технологических условиях 3-5%.
Мировое производство полимеров неуклонно растет. Среди полимерной продукции наиболее весомую долю составляет полиэтилен (ПЭ). Годовой объем его выпуска достиг до 100 млн.т. [1]. Широкое применение в изготовлении потребительских товаров находит полиэтилентерефталат (ПЭТ). Значительное количество этих полимеров - ПЭ и ПЭТ в составе бывших в употреблении упаковочных материалов, тары и других изделий ежегодно превращается в отходы.
Согласно статистическим данным полимерные материалы составляют немалую долю твердых бытовых отходов (ТБО). Так, например, в 2005 году в Республике Татарстан 5,5% ТБО были образованы из полимеров [2]. Отделить полимеры от мусора при ручной сортировке несложно. Такая практика на сегодняшний день находит достаточно широкое распространение в нашей стране, в том числе и в Республике Т атарстан. Однако из состава ТБО отбирается лишь малая часть полимерных отходов. К примеру, в 2005 году в двух мусоросортировочных линиях, действующих в городах Набережные Челны и Альметьевск, было отсортировано 1326 т полимеров. Это составило всего лишь 3,1% от общей массы полимерных материалов, оказавшихся в составе ТБО [2].
В настоящее время ввиду загрязненности, отсортированные полимерные отходы находят ограниченное применение. Для переработки таких отходов наиболее перспективны плазменные методы, при использовании которых предварительная очистка отходов от грязи и примесей необязательна. Применимость электродугового разряда для конверсии органических отходов, включая полимеры, подтверждено экспериментально сравнительно давно [3,4]. Однако способы получения мощных потоков плазмы не ограничиваются использованием электрической дуги. Для создания плазменного потока с достаточно высокими технологическими параметрами подходят разряды, горящие между жидким и твердотельным электродами. Генерирование плазмы посредством таких разрядов имеет ряд преимуществ. Например, нет надобности в газовом хозяйстве, т.к. плазмообразующей средой служат не газы, а пары жидкого электрода, образующиеся при горении разряда; не нужны тугоплавкие материалы для электродов; отсутствует проблема эрозии катода.
На базе генераторов плазмы с жидким электролитным катодом нами была создана экспериментальная установка [5]. Опыты показали возможность ее применения для переработки твердых углеродсодержащих отходов в полезные продукты в виде жидких и газообразных углеводородов. Целью данной работы явилось изыскание оптимальных режимов конверсии в газ отходов полимеров, в первую очередь ПЭ и ПЭТ, содержание которых наиболее весомо в составе ТБО.
Процесс конверсии состоял из двух стадий: первая - термическое разложение отходов в интервале температур 720 т 800 К в среде перегретого пара, создаваемого испарением жидкого электролитного катода; вторая - высокотемпературная газификация в потоке пароводяной (электролитной) плазмы. Для этого использовались два генератора плазмы и две реакционные камеры [5]. Катодом служили слабо концентрированные растворы солей в дистиллированной воде (0,05-0,10%, мас.). Температура в высокотемпературной реакционной зоне поддерживалась постоянной в течение всего процесса и регулировалась в пределах от 1420±10 до 1720±10 К.
Конверсия осуществлялась при сравнительно большом избытке пара. В опытах массовый расход водяного пара (паров электролита) более чем в 40 раз превышал массовый расход сырья. При таком превышении пара практически исключалось воздействие случайных небольших изменений соотношения (сырье) : (водяной пар) на процессы в реакционной камере, что позволило изучить закономерности влияния других параметров, в частности, температуры Т в реакционной зоне на газообразование.
Избыток пара, т.е. пары электролита, которые не участвовали в реакциях, конденсировались в закалочной камере. На выходе из закалочной камеры температура газового потока была в пределах 20-30 °С. При таких условиях содержание паров воды в синтез-газе незначительно и составляет (2,5 ^ 4,2) об.%, если предположить, что пар находится в насыщенном состоянии.
Количество полученного синтез-газа измерялось объемно-диафрагменным счетчиком газа типа СГК-2,5. После счетчика часть газа пропускалась через оптический газоанализатор «Автотест».
По показаниям газоанализатора «Автотест» выявлялись начало и окончание процесса конверсии, а также контролировались режимы этого процесса. Появление СО означало его начало. Затем концентрация СО возрастала и к концу процесса уменьшалась. Процесс прерывался после снижения концентрации СО до 1 об.% и менее.
Количественный состав синтез-газа определялся хроматографическим методом. В число ингредиентов, подлежащих определению, были включены водород, оксид углерода, диоксид углерода и ряд углеводородов, относящиеся к рядам предельных и непредельных углеводородов, а также ароматические и кислородсодержащие углеводороды. Анализы проб были сделаны на хроматографе «Кристалл-2000М». Концентрации водорода, метана, оксида и диоксида углерода определялись с помощью детектора по теплопроводности -катарометра, а у остальных ингредиентов - пламенно-ионизационного детектора. В качестве газа-носителя использовался аргон.
В табл. 1,2 представлены результаты хроматографического анализа для двух опытов: 1 - Т = 1670±10 К; 2 - 1720±10. Как следует из приведенных табличных данных, в составе синтез-газа преобладает водород (более 60%). Примерно в одинаковых количествах содержатся оксид и диоксид углерода, а также метан (каждый из них ~ 10%). Из ряда непредельных углеводородов в составе синтез-газа имеются ацетилен, этилен и пропилен. Из них больше всех ацетилена, пропилен присутствует лишь в следовых количествах.
Таблица 1 - Состав синтез-газа (полиэтиленовые отходы)
№ опыта Н2, об.% СО, об.% СО2, об.% СН4, об.% С2Н2, об.% С2Н4, об.%
1 66,3 9,6 12,0 7,8 2,30 0,30
2 63,0 11,1 10,3 10,0 2,93 0,37
Таблица 2 - Состав синтез-газа (полиэтиленовые отходы)
№ опыта м О *4 2 2 О Ч 3 2 О ■Ч 6 С7Н8, мг/м Кислород- содержащ, мг/м3 Примеси, об.% Суммарно, об.%
1 8,0 22,8 637 16,6 83,1 1,7 100
2 5,6 23,2 2855 60,5 171,0 2,2 100
В составе синтез-газа содержатся ароматические углеводороды бензол и толуол. Причем объемное содержание бензола больше. Толуол обнаруживался в виде следов. В синтез-газе присутствуют следы кислородсодержащих органических соединений. Ввиду малости содержания эти вещества не идентифицированы в хроматографическом анализе.
Кроме перечисленных компонентов синтез-газ содержит в небольшом количестве примеси (~ 2%). Они представляют собой те ингредиенты, которые не были идентифицированы в методом хроматографии. В первую очередь к ним можно отнести водяной пар. Как было отмечено выше, содержание водяного пара может составлять до 4 об.%. Это больше чем объемное содержание примесей, полученное в опытах. Следовательно, примеси вполне могут быть в виде водяного пара. С повышением температуры содержание Н2 в газовой фазе конечных продуктов в целом увеличивалось, а содержание СО2 - снижалось (рис. 1а). Однако эти изменения были относительно малы. При увеличении Т в газовой фазе конечных продуктов значительно повышалось объемное содержание оксида углерода СО. Опыты показали, что с ростом температуры уменьшается выход газообразных и летучих углеводородов: метана (рис. 1а), бензола, толуола и др. (рис. 1б).
Основными компонентами синтез-газа были водород, оксид углерода, диоксид углерода и метан (табл. 3,4; 1 - Т = 1670±10 К, 2 - 1720+10). Более половины объема синтез-газа составлял водород. Около четверти объема синтез-газа занимал диоксид углерода. На третьем месте по объему находился оксид углерода. Он образовал примерно одну десятую часть объема синтез-газа. Из ряда предельных углеводородов имелись только метан, а из ряда непредельных присутствовали ацетилен, этилен и пропилен. Содержание ацетилена было сравнительно большим (десятые доли об.%). У этилена и пропилена наблюдались только следы. Причем след пропилена был намного слабее, чем у этилена.
Таблица 3 - Состав синтез-газа (отходы ПЭТ)
№ опыта Н2, об.% ОО, об.% ОО2, об.% ОН4, об.% С2Н2, об.% О2Н4, об.%
1 56,3 10,1 29,2 3,0 0,10 351
2 51,1 14,7 25,4 4,8 0,34 233
Таблица 4 - Состав синтез-газа (отходы ПЭТ)
№ опыта мО 2 ОзН6з мг/м СбНб3 мг/м С7Н83 мг/м Кислород- содержащ, мг/м3 Примеси, об.% Суммарно, об.%
1 - 5,7 1815 12,7 6,7 1,2 100
2 — 4,2 О ^ 8} ° 6 49,9 10,0 3,4 100
Рис. 1 - Объемное содержание компонентов в газе из ПЭ в зависимости от температуры в реакционной зоне: а - 71 = 1420+10 К; Т2 = 1700+10 (1670+10 - СО2, 1520+10 -СО и СН4); Т3 = 1720+10; б - Т = 1420+10 К; Т2 = 1520+10 (1670+10 - толуол и О-содержащ.)
В составе синтез-газа присутствовали ароматические углеводороды бензол (десятые доли об.%) и толуол (следы). Имелись слабые следы кислородсодержащих органических соединений. Так же, как в случае полиэтиленовых отходов, ввиду малости содержания эти вещества не были идентифицированы в хроматографическом анализе.
Примеси в составе синтез-газа составляли несколько объемных процентов. Причины их присутствия те же, что было отмечено выше в случае полиэтиленовых отходов.
В отличие от случая ПЭ, при увеличении Т происходило более существенное повышение объемного содержания оксида углерода СО (рис. 2а). Однако при этом содержание балластного компонента СО2 оставалось сравнительно большим и составляло около четверти объема получаемого газа. Содержание газообразных и летучих углеводородов
практически было на том же уровне, как и в случае отходов ПЭ, и ростом температуры оно уменьшалось (рис. 2б).
Рис. 2 - Объемное содержание компонентов в газе из ПЭТ в зависимости от температуры в реакционной зоне. а - Ті = 1420+10 К (1670+10 - СН4), Т2 = 1640+10 (1570+10 -СО); Тз = 1720+10; б - Ті = 1420+10 К, Т2 = 1570+10 (1520+10 - толуол)
Опыты показали, что повышение температуры является положительным фактором, способствующим улучшению состава синтез-газа. Рост температуры в реакционной зоне привело к увеличению в газовой фазе конечных продуктов Н2 и СО, т.е. тех компонентов, которые необходимы для синтеза углеводородов.
Сравнение составов газов, полученных из ПЭ и ПЭТ, показало, что при одних и тех же температурных условиях из отходов ПЭТ оксиды углерода образовались примерно в два раза больше, чем из отходов ПЭ. Этот результат является вполне закономерным, т.к. относительное содержание углерода в составе ПЭТ больше, чем в ПЭ. Таким образом, можно прогнозировать более высокое содержание оксидов углерода в составе синтез-газа, если полимерное сырье содержит больше углерода.
Исходя из химического состава полимерного сырья, можно также прогнозировать образование и других (не основных) компонентов синтез-газа, в частности бензола. Бензольное кольцо присутствует в молекуле ПЭТ, а молекулы ПЭ не содержат такое кольцо. Следовательно, количество бензола в сизтез-газе из ПЭТ должно быть больше, чем синтез-газе из ПЭ. В экспериментах так и получилось.
Выводы
В потоке плазмы, генерируемой из паров жидких электролитов, полимерные отходы конвертируются в синтез-газ, основными компонентами которого являются водород, оксид углерода, диоксид углерода и метан. Такой газ может использоваться как топливо, поскольку более 80% его объема составляют горючие компоненты. Он может найти применение и в качестве синтез-газа в производстве углеводородов, т.к. его основные компоненты такие же, как у синтез-газа, получаемого промышленным способом из каменного угля и мазута.
Состав газа существенно зависит от температуры в реакционной зоне. Наименьшее содержание углеводородной фазы получается в температурном интервале 1700-1720 К.
Литература
1. Моисеев И.И., Платэ Н.А., Варфоломеев С.Д. Альтернативные источники органических топлив// Вестник РАН. 2006. Т. 76, №5. С. 427-437.
2. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2005 году. Министерство экологии и природных ресурсов РТ. Казань. 2006. 495 с.
3. Кунаев А.М., Рудяк Э.М., Слынько Л.Е. Перспективы использования водяной плазмы для переработки углеводородов // 2 Всесоюзное совещание по плазмохимической технологии и аппарато-строению. Т.1: Тез.докл. М., 1977. С.222-227.
4. Артамонов А.Г., Сурис А.Л., Шорин С.Н. Исследование процесса конверсии органических отходов в плазменной струе водяного пара // III Всесоюзный симпозиум по плазмохимии: Тез.докл. М., 1979. С. 153-155.
5. Фридланд С.В., Тазмеев А.Х., МифтаховМ.Н., ТазмеевХ.К.
6. О возможности переработки твердых отходов генераторами плазмы с жидкими электродами // Вестник машиностроения. 2006. №7. С.72-73.
© С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф., зав.каф. инженерной экологии КГТУ; А. Х. Тазмеев -асп. той же кафедры; М. А. Мифтахов - канд. хим. наук, доц. каф. общей химии Камской государственной экономической академии.
