Плазмохимическая переработка углеродсодержащих соединений Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

диаминофенил)-а-аланин (VI). При замене олова на гидразин-гидратат на никелевом катализаторе в случае восстановления нитрогрупп в соединении (III) был также получен Ы-(4-(метоксикарбонил)-2,6-диаминофенил)-а-аланин (VI). В ИК-спектре (VI) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), отсутсвуют полосы валентных колебаний характерные для нитрогрупп и имеются полосы валентных колебаний при 3350 см-1 и 3590 см-1 (ЫН В ИК-спектре (VIII) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (Ш2). N-(4-(Метоксикарбонил)-2,6-диаминофенил)-а-аланин был продиазотирован, в результате получен 7-амино-5-метоксикарбонил-1-(а-метилацетокси)-1Н-1,2,3-бензотриазол (VII). В ИК-спектре (VII) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1, 1710 см-1 (С=О), 3300 см-1, 3510 см-1 (ЫН2). В электронном спектре поглощения наблюдается характерная для бензотриазола малоинтенсивная и широкая длинноволновая полоса поглощения с максимумом при 330 нм. Полученные аминосоединения и их производные охарактеризованы спектральными данными.

На основе метилового эфира 9-амино-4-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-1,5-бензодиазепин-7-карбоновой кислоты (V) и метилового эфира 8-амино-(2-(4-гидроксифенил)-метил)-3-оксо-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин-6-карбоновой кислоты (IX) в качестве диазосостав-ляющих и Ы,Ы-диметиланилина синтезированы азокрасители (X, XI).

УДК 533.915:661.8.62

А.А. Пугачева, Г.Н. Разина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

We summarized broad material about impact of low-temperature plasma upon broad spectrum of carbon-bearing substances in comparison with existing traditional methods of treatment based on different literary origins, and with approval of main conclusions exergic analysis of two alternative scheme, which join pyrolysis with gasification plasmic technology hardware-assisted on the one hand, and on the another hand, plasmochemi-cal pyrolysas with traditional oxygen-steam gasification.

На базе литературных источников обобщен обширный материал по воздействию низкотемпературной плазмы на широкий спектр углеродсодержащих соединений, выполнено сравнение с существующими традиционными способами переработки с подтверждением основных выводов эксергетическим анализом двух альтернативных систем, объединяющих пиролиз и газификацию с использованием плазменной техники в одном случае и плазмохимический пиролиз с традиционной парокислородной газификацией - в другой.

Плазмохимическая технология занимает лидирующие позиции среди традиционных способов переработки в металлургической, химической, электронной и других отраслях промышленности, так как имеет ряд несомненных преимуществ, таких как высокая энергонапряженность и удельная производительность, высокая селективность и возможность использования дешевого сырья. Основное значение плазмохимии заключается в разработке высокоинтенсивных процессов, реализация которых должна привести к созданию ресурсоэнергосберегающих технологий высокой степени эколо-гичности. В данной работе убедительно показана возможность перехода с традиционных способов переработки углеродсодержащих на плазменные.

Плазмохимической переработке могут подвергаться различные углеродсодержащие вещества, такие как уголь, горючий сланец, всевозможные углеводородные фракции нефти, природный газ, также промышленные и бытовые отходы различной природы. Переработка в плазме может идти в зависимости от плазмообразующего газа по направлению пиролиза (в инертной или восстановительной среде) или газификации (в окислительной среде). Основное направление пиролиза - получение ацетилена, газификации - синтез-газа. Побочными продуктами обоих процессов в зависимости от использованного сырья является Н^ и НС^ которые легко улавливаются. Жидкие продукты в результате плазмо-переработки не образуются. Твердый остаток, в случае плазмопиролиза углеродсодержа-щих веществ, представляет собой ультрадисперсный сажистый порошок. Твердым остатком плазменной газификации является 100%-й шлак, концентрирующий в себе ценные минеральные соединения. [2]

Основой получения ацетилена послужил результат термодинамического анализа равновесных систем С-Н, представленных на рис 1.

Как видно из представленных зависимостей, в рассматриваемом диапазоне температур (1000-5000 К) единственным устойчивым углеводородом является ацетилен, концентрация которого проходит через максимум при температуре 2200 К, основной вывод справедлив для всех веществ, содержащих С и Н. Для сохранения ацетилена необходимо резкое понижение температуры в нужный момент времени и с необходимой скоростью (порядка 106-7 К/с). В противном случае ацетилен либо разложится на составляющие его компоненты, либо (при медленном снижении температуры) будет полимеризоваться. Именно это резкое снижение температуры реакционной смеси называется закалкой. Понятно, что наличие необходимой стадии закалки в процессе плазмопиролиза резко повышает количество потребляемой энергии по сравнению с плазмогазификацией, поэтому в таких случаях встает задача об утилизации тепла закалочных реагентов, покидающих реакционную зону. Что касается промышленной реализации плазмохимических производств, то в настоящее время их география ограничивается районами с дешевой электороэнергией. Пиролиз углеводородных соединений в полупромышленном масштабе осуществлен в США, Германии, Японии. В СССР в 1980 гг. работало несколько укрупненных установок по получению С2Н2 из природного газа (Северо-Донецк и Стерлитамак).

Рис. 1 Квазиравновесный (а) и равновесный (б) составы системы углерод-водород

В отличие от пиролиза процесс плазмохимической газификации полностью определяется термодинамикой и для реализации процесса нужно лишь достигнуть условий, определенных из термодинамического равновесия угольных систем. Что каса-

ется плазмохимической газификации, в процессе которой получается синтез-газ, то эти процессы осуществлены в ЮАР, Германии, Швеции, Швейцарии.

На табл. 1 и 2 представлены сравнительные характеристики плазмохимических процессов с традиционными. Как следует из выполненного сравнения плазмохимические процессы превосходят по основным своим показателям большинства традиционных. [3]

Из табл. 1, видно, что концентрация ацетилена в продуктах окислительного пиролиза в два раза меньше, чем в плазмохимическом, расход сырья на 1 т ацетилена в окислительном способе практически в 2, 5-3 раза больше по сравнению с плазмохими-ческим, энергоемкость (затраты всех видов ресурсов, выраженных в т.у.т.) плазмохи-мическим способом, по сравнению с окислительным ниже на ~40 %. К тому же плазмо-химический способ получения ацетилена не требует строительства кислородного завода, который необходим для окислительного способа. И наконец, ацетилен, получаемый окислительным способом, не пригоден для сварочных работ.

Табл. 1. Сравнительные показатели 2-х способов получения ацетилена из метана

Показатели

Расход СН4 (т) на 1 т С2Н2 Селективность СН4 в С2Н2,% Концентрация С2Н2 в газе пиролиза, об.% Энергоемкость, т.у.т. *1 т С2Н2

кт.у.т. - тонны условного топлива

Окислительный пиролиз 7,5-8 ~30 ~10 11,8

Плазмохимический пиролиз

1,7 65-85 12-25 6,3

Рис. 2 Технологическая схема процесса, совмещающая плазменный пиролиз с парокислородной газификацией

Плазмохимическая газификация (табл.2) имеет один из лучших составов сырого газа (самая высокая степень конверсии), соперничать с этим процессом может только процесс Копперс-Тотцека, но в Копперс-Тотцеке гораздо ниже интенсивность процесса. Преимущество плазмохимического процесса также заключается в КПД газификации, который явно выше остальных процессов газификации. Немаловажным фактом является то, что в плазмохимической газификации основными продуктами являются водород и оксид углерода, в остальных же процессах присутствуют достаточно большие примеси метана и диоксида углерода, что существенно понижает качество газообразного энергоносителя и удорожает процесс газификации из-за дальнейшей очистки.

Табл. 2 Сравнительная характеристика различных способов газификации

Наим енование

Сост

ояние разработки

Тип

углей

Круп ность угля, мм

П

лазменная газификаци я

И

спытан в промышлен ном масштабе У

голь с высоким содержание м летучих

0,

04-0,1

Лур

Исп

ытан в промышленном масштабе

Бур

ые угли, слабоспе-кающийся каменный уголь

Кус ковой, 6-40

Вин

клер

Исп

ытан в промышленно м масштабе

В

настоящее время бурые угли

Ме

лкозернистый <8

Ко

пперс-Тотцек Ис

пытан в промышленном масштабе

Все типы углей

Пы

Способы с использованием тепла высокотемпературного ядерного реактора

Па

ровая газификация По

лупромышлен ная установка

Ка

менные угли

Ме

левидный, лкозернистый

Гидрогази фикация

Полупром ышленная установка

Бурые

<0.1

, <0.1

угли

Мелкозерн истый, <0.1

Гази

фицирующий агент

П

ар или паровоздушная смесь

О2+

пар

О2+

пар

О2+

пар

Па

Водород

Напр авление материальных потоков, тип реактора

Давл ение, МПа

П

рямоточ-ное, проти-воточное, взвешан-ный поток 0,

1-1,25

Про

тивоточ-ное,

слоевой, вращающаяся решетка

2-3

Псе

вдо-ожиженный слой

Ат мосферное

Пря

моточное, взвешенный поток

Ат мосферное

Пс

евдоожижен-ный слой

Псевдоожи женный слой

Сост

ав сырого газа, %:

газа на 1т угля, м3

Побо чные продукты

Удел

ьное потребление кис-лорода, нм3/кг угля

Удел

ьное потребление пара, т/т угля

Степ ень конверсии угля, %

КПД

газификации, %

О

статок (минеральн ая часть)

Смо ла, мазут, газовый бензин, аммиак

220-

300

1,4 (давление 30 бар)

99

Мн ого пыли, высшие углеводороды

350

0,88

Отс утствуют

540

ри разложении метана

0,2

(пар низкого 4 (пар низкого давления) давления)

9,9

8-85

75-

90

75

85

96

77

90-

70-

См ола, мазут,

От сутствует

2,2

(давление 43 бар)

Не т данных

Не т данных

статочный кокс

-550

,44 (давле ние 41 бар)

3

предври-тельным подогревом гидрирующего газа

Н2 5-55 3 40 36- 45 35- 2232 54 3 68 3

со 3-62 4 25 18- 50 30- 5566 19 0 45 1

СО2 -3 0 32 27- 25 13- 712 18 ,7 06 1

СН4 0 9-10 2 0,5- 0,1 6 1 31 2

Тепл 2 11,5 9- 10, 12, 25 1

ота сгорания, 9 13 6-11,8 9 1

МДж/м3

Удел 2 140 160 165 234 8

ьный выход 500 0-1700 0 0 0 90 10

О

статочный кокс

НО

тсутствует

,33

(

давление 82 бар)

Нет

данных

ги

р

4

8

С

6

4

9

0

7

Инте нсивность процесса,

нм3( СО+Н2)/м3ч

Экол огичность

20

О

тсутствие оксидов серы и азота, наличие Ы28, СО^ЫСЫ

120

При

меси оксидов, фенолов, аммиака и Ы28

,С08

97

При

меси

окс идов серы, аммиака и Ы28

131

Пр

имеси оксидов серы, аммиака и Ы28

200

Сы

рец-

бензол,СО2 ,Ы28

230

Кислые газы, высшие углеводороды

7

Для подтверждения вышесказанного был выполнен эксергетический анализ двух альтернативных систем (рис. 2-3). Эксергетический анализ следует рассматривать как высшую ступень термодинамического анализа технологических процессов, для которых возможно провести сравнение и выбрать оптимальные параметры с учетом окружающей среды. [4]Из проведенных расчетов также видно: 1)эксергетический КПД плазмохимической газификации выше традиционного процесса; 2) общий эксергетиче-ской КПД системы с плазмохимической газификацией выше, чем с традиционной; 3) расход окислителя для плазменной газификации гораздо ниже, чем в парокислородной.

Табл. 3. Сводная таблица эксергетических КПД

Ц.

плазмпиролиза

Ц

ех.

закалки

Цех.

газогенератора

рубашки

Цех. Цех. Цех.

пароперегревателя испарителя экономайзера

Цех. Ц

турбины

0,645

0,867

0,337

0,560

0,228

0,351

0,727

0,935 0,205

Рис. 3 Технологическая схема процесса, совмещающая плазменный пиролиз с плазмохимической газификацией

Табл. 4 Сводная таблица эксергетических КПД

Цех. Цех. Цех. Цех. Цех. Цех.

плазмпиролиза закалки газогенератора кожухоттеплообмеишка турбины общий

0,645 0,867 0,421 0,585 0,966 0,286

Таким образом, схема объединяющая плазмохимические процессы, газификации и пиролиза, является термодинамически более совершенной. Также, оценивая системы по этим параметрам, можно сказать, что комбинирование плазмохимического пиролиза с плазмохимической газификацией позволяет иметь единственный источник питания -электроэнергию, которая потребляется в обеих системах, следовательно, отсутствует необходимость создания кислородного цеха, занимающего обширную территорию и отчисления текущих затрат, на содержание персонала цеха. Также как видно из сравнения составов синтез-газа обоих процессов газификации, отношение СО/Н2 ниже у плазменной газификации по при одном и том же расходе сырья. Дополнительный эксерго-

экономический анализ позволит более ярко выявить преимущества используемой плазменной технологии, выраженные в денежный единицах. Для минимизации затрат электроэнергии в данных схемах присутствует паровая турбина, электроэнергия которой идет на компенсацию затрат энергии, необходимой для осуществления плазмохимиче-ского пиролиза.

Список литературы

1. Бугаенко,Л.Т. Химия высоких энергий/ Л.Т. Бугаенко, М.Г.Кузьмин, Л.С.Полак. -Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1968.

2. Разина, Г.Н. Переработка углеродсодержащих веществ в низкотемпературной плазме/ Г.Н. Разина. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005

3. Шиллинг, Г.Д. Газификация/ Г.Д. Шиллинг, Б.Боин, У.Краус.-М.: Недра, 1986.

4. Дигуров,Н.Г. Проектирование и расчет аппаратов технологии горючих ископаемых/ Н.Г. Дигуров, А.Г. Китайнер, А.Ю. Налетов, В.В. Скудин.- М.:Химия, 1993

УДК 547-313

Д.С. Хлопов, Н.Н. Куликова, ЕВ. Варламова, В.Ф. Швец, Ю.П. Сучков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКТИДА ИЗ БУТИЛОВОГО ЭФИРА МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

Process of preparation lactide from butyl ester of lactic acid is considered in the work. Optimum conditions for the synthesis of oligomer of butyl ester of lactic acid and lactide on its base are presented. Influence of catalysts on speed of formation of oligomer is considered, and possible apparatus used for both process stages.

В работе исследован альтернативный процесс получения циклического димера молочной кислоты -лактида из бутилового эфира молочной кислоты. Найдены оптимальные условия синтеза олигомера бутилового эфира молочной кислоты и лактида на его основе. Исследовано влияние типа катализатора на скорость образования олигомера, предложены варианты аппаратурное оформление обеих стадий процесса.

В последнее время мировая цивилизация столкнулась с проблемой загрязнения окружающей среды продуктами нефтехимии и отходами товаров народного потребления, полученными на их основе. К таким отходам, в первую очередь, относятся различные полимерные вещества, пластические массы и изделий из них.

Исторически сложилось так, что при создании большинства полимерных материалов к ним предъявлялись требования по их устойчивости к воздействию света, влаги, температуры и многих других факторов. Именно поэтому, отслужив свой срок и попадая в окружающую среду в виде мусора, большинство таких материалов в природных условиях разлагаются в течение десятков и сотен лет. В связи с этим загрязнение окружающей среды пластмассовым мусором в настоящее время стало глобальной экологической проблемой, а вопрос как быть и что делать с пластмассовым мусором, актуален для любой территории, для любой отрасли, для любого предприятия.

Радикальным решением проблемы "полимерного мусора" является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях би-одеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты.

Именно поэтому создание новых биоразлагаемых полимерных материалов и эффективных технологий стало в настоящее время одним из приоритетных направлений, решение которого позволит исключить значительное число проблем, возникающих при использовании и утилизации изделий из полимеров.