CC BY
92
У статтi розглянута можлив^ть одер-жання поверхнево-активнихречовин, а саме ефiрiв молочног кислоти з моно-, дiацил-глщеролами, в ходi двустадшного процесу: етерифжацп гл^ролу молочною кислотою з наступною переетерифшащею одержаних ефiрiв з триацилглщеролами. Також дослiд-жеш поверхнево-активш властивостi одер-жаного продукту в порiвняннi з промисло-вим емульгатором
Ключовi слова: емульгатори, моноа-цилглщероли, молочна кислота, жир, ете-рифшащя, переетерифшащя, стштсть емульси
□-□
В статье рассмотрена возможность получения пищевых поверхностно-активных веществ, а именно эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов, в ходе двухстадийного процесса: этерификации глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных эфиров с триацилглицеролами. Также исследованы поверхностно-активные свойства полученного продукта в сравнении с промышленным эмульгатором
Ключевые слова: эмульгаторы, моно-ацилглицеролы, молочная кислота, жир, этерификация, переэтерификация, стойкость эмульсии
УДК 664.3
ПОЛУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЕЙ ГЛИЦЕРИЛОВЫХ ЭФИРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ С ТРИАЦИЛГЛИЦЕРОЛАМИ
Д. В. Невмывака
Аспирант*
Е-mail: daria.nevmivaka@gmail.com И. Н. Демидов
Доктор технических наук, профессор* *Кафедра технологии жиров и продуктов брожения Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002 Е-mail: demigon@rambler.ru
1. Введение
Моно-, диацилглицеролы и их производные (Е471, Е472 а^) являются наиболее известной группой эмульгаторов, промышленное производство которых началось в 20-е годы ХХ века. Сегодня их доля в общем потреблении пищевых эмульгаторов составляет около 60 % [1].
Неполные ацилглицеролы получают в промышленности глицеролизом жиров и масел или этерификацией глицерина высокомолекулярными жирными кислотами, находят применение также продукты их этерифи-кации по первичной гидроксильной группе пищевыми низкомолекулярными кислотами - уксусной, молочной, винной, диацетилвинной и лимонной [2].
Известны различные типы моноглицеролов, которые, в зависимости от вида жирового сырья и технологии получения, могут содержать от 40 до 60 % фракции моноэфира в смеси с ди- (35-50 %) и триглицеролами (3,5-10 %). При молекулярной дистилляции продуктов глицеролиза получают дистиллированные моног-лицеролы, содержащие не менее 90 % моноэфира.
По своим технологическим функциям неполные ацилглицеролы являются эмульгаторами и стабилизаторами пищевых дисперсных систем. Их модификация с образованием различных производных позволяет направленно изменять гидрофильно-ли-пофильный баланс молекул и, следовательно, их по-
верхностную активность на границах раздела фаз. Введение в структуру моно- и диацилглицеролов низкомолекулярных кислот обеспечивает формирование новой технологической функции комплексо-образования. Эта функция характеризует способность поверхностно-активных веществ образовывать комплексы с растворимой амилозной фракцией крахмала. Такое взаимодействие является важным для замедления процесса черствения хлеба и хлебобулочных изделий, а также для снижения клейкости продуктов, основанных на восстановлении влажности крахмала. Комплексное воздействие на крахмал с целью снижения комкования, улучшения консистенции и однородности сопровождается изменением текстуры таких продуктов, как макароны, хлебобулочные и мучные кондитерские изделия.
В пищевой промышленности получают семь модификаций моно- и диацилглицеролов:
• Е472а - эфиры уксусной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
• Е472Ь - эфиры молочной кислоты и моно-, диа-цилглицеролов;
• Е472с - эфиры лимонной кислоты и моно-, диа-цилглицеролов;
• Е472d - эфиры винной кислоты и моно-, диацил-глицеролов;
• Е472е - эфиры диацетилвинной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
©
• E472f - смешанные эфиры винной и уксусной кислот и моно-, диацилглицеролов;
• E472g - эфиры янтарной кислоты и моно-, диацилглицеролов [3].
Моно- и диацилглицеролы, а также Е472а, Е472Ь, Е472с относятся к группе безопасных добавок - статус GRAS, применяемых без ограничений. Для остальных допустимая суточная доза составляет 30 мг/кг, а для добавки Е472е -50 мг/кг массы тела человека.
Широкое распространение получили эфиры молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов (Е472Ь).
Этерификация моно- и диацилглицеролов молочной и полимолочной кислотами приводит к:
- сужению области плавления;
- снижению устойчивости к гидролизу и нагреванию;
- понижению величины гидрофильно-липофиль-ного баланса до 3-4;
- облегчению переработки сырья;
- особой активности на границе раздела с газовой фазой [4].
По этим причинам молочнокислые глицеролы являются прекрасными эмульгаторами при взбивании трёхфазных систем и облегчают вспенивание (насыщение воздухом, взбивание) теста, маргаринов для выпечки, мороженого и десертов [5, 6]. Кроме того они находят применение при производстве сухих сливок для кофе и соусов, а так же способны продлить жизнедеятельность клеток дрожжей и защитить ароматизаторы от изменения вкуса, за счет стабилизации исходного порошкового сырья. В колбасном производстве добавка Е472Ь применяется для предотвращения окисления и разделения фарша и жира. Также лактилированные моноацилглице-ролы применяют для предотвращения поседения шоколада [7].
Благотворное влияние глицеролов молочной кислоты на кожу позволяет использовать их в косметике, но из-за склонности к гидролизу их применение ограничивается пенными масками и аналогичными средствами, приготовляемыми непосредственно перед употреблением.
Широкое применение эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов в пищевой и косметический промышленности, а также несовершенство существующих технологий их получения делает задачу поиска новых методов синтеза актуальной.
2. Постановка проблемы и анализ литературных данных
На сегодняшний день эфиры молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов получают этерификацией дистиллированных моноацилглицеролов молочной кислотой [4]. Данная технология сложная, многостадийная, трудоемкая и энергоемкая. Кроме того на сегодняшний день в Украине не существует предприятий которые бы производили моно- и диацилглице-ролы, поэтому отечественные предприятия пищевой промышленности вынуждены закупать пищевые поверхностно-активные вещества за границей по высокой цене, что в свою очередь влияет на стоимость готовой продукции. Это побуждает исследователей и
специалистов пищевой промышленности к разработке новых, менее затратных технологий их получения.
На кафедре технологии жиров и продуктов брожения НТУ «ХПИ» (г. Харьков, Украина) были выполнены работы по получению моно- и диацилглицеролов амидированием подсолнечного масла диэтанолами-ном [8] и рапсового масла аминоэтилэтаноламином [9] с последующей экстракцией моно- и диацилглицеролов растворителями и их упариванием. В работе [10] была предложена технология по получению моноацилглицеролов этанолизом жиров (выход 35,5 %). В диссертации Мурлыкиной Н. В. предложено технологию эмульгаторов, которые получены в виде масляной фазы с содержанием моно- и диацил-глицеролов ~54 % переэтерификацией подсолнечного масла в системе гексан - изопропонол при температуре 35-40 °С [11].
В работе [12] описана возможность получения моно- и диацилглицеролов глицеролизом жиров и метиловых эфиров, при этом достигается выход моно-ацилглицеролов 54,3 % масс., а диацилглицеролов -38,9 % масс.
Известно получение моноацилглицеролов по ферментным технологиям [13], когда глицеролиз жиров и масел проводят при достаточно низких температурах (30-46 °С) в присутствии липаз. Однако в последнее время использование таких технологий приостановлено в связи с обнаруженным негативным влиянием на организм человека полученных таким образом продуктов.
Описанные выше методы могут применяться на стадии получения моноацилглицеролов вместо традиционного глицеролиза жиров с последующей молекулярной дистилляцией, а полученные данными способами моно- и диацилглицеролы после выделения могут быть использованы на стадии этерификации молочной кислотой.
Альтернативным может быть метод получения эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов этерификацией глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами.
К достоинствам данного метода можно отнести простоту в аппаратурном оформлении, быстроту проведения реакций и низкие температурные режимы.
3. Цель и задачи исследований
Целью данной работы было исследовать возможность получения эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов двустадийным процессом: этери-фикацией глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- на основании экспериментальных исследований определить рациональные условия проведения реакции этерификации глицерола молочной кислотой;
- на основании экспериментальных исследований определить рациональные условия проведения реакции переэтерификации глицериловых эфиров молочной кислоты с триацилглицеролами;
- оценить поверхностно-активные свойства полученных эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
- сравнить поверхностно-активные свойства синтезированного эмульгатора с промышленными моно-ацилглицеролами.
4. Определение рациональных условий проведения реакций этерификации и переэтерификации, а также исследование свойств синтезированного поверхностно-активного вещества
На первой стадии исследований была проведена реакция этерификации глицерина молочной кислотой, а далее продукт реакции использовали на стадии пере-этерификации с триацилглицеролами.
Реакции этерификации глицерина происходит по схеме:
Для оценки поверхностно-активных свойств полученного продукта определили кинетику разрушения эмульсии, полученной с его помощью. Для сравнения определили также кинетику разрушения эмульсии при использовании промышленных моноацилглице-ролов.
Образец поверхностно-активного вещества растворяли в подсолнечном масле (концентрация 0,5 % масс.) к которому добавляли дистиллированную воду в массовом соотношении 1:1. Смесь гомогенизировали в течение 300 с при частоте оборотов 16 с-1 на гомогенизаторе Homogenizer type 302 польской фирмы Mechanika precyzyjna.
После гомогенизации эмульсию разливали в две градуированные пробирки на 15 мл. После чего пробирку размещали в кипящей водяной бане и определяли каждую минуту высоту слоя нерасслоенной эмульсии в течении 10 мин. Параллельно определяли стойкость эмульсии промышленного эмульгатора для раствора такой же концентрации.
Реакцию проводили при мольном соотношении глицерин:молочная кислота 1:1 для получения мо-ноэфиров, в качестве катализизатора использовали алкилбензолсульфокислоту в количестве 2 % на реакционную массу. Для сдвига равновесия в сторону получения глицериловых эфиров молочной кислоты реакцию целесообразно проводить в среде растворителя (циклогексана). Циклогексан образует с реакционной водой азеотропную смесь, которая обеспечивает удаление воды из сферы реакции, а это, в свою очередь, способствует повышению выхода целевых продуктов.
Полученную реакционную массу, после отгонки растворителя, использовали на второй стадии, как реагент в реакции переэтерификации с высокогидри-рованным жиром. Вероятная схема реакции:
h2c-
-ocor
h2c-
1 'I
hc-ocor + hc-oh
-o—c—ch-ch3
oh
h2c-
-ocor
h2c-
-oh
h2c-
2I
hc-
i
h2c-
o
II
-o—c-
:—ch-ch
-ocor -ocor
-ch
I
oh
Возможно также параллельное протекание реакции:
H,С-OCOR
I I
HC-OCOR + HC-ОН
I I
H2C-OCOR HnC-OH
H-,C-О—С—CH-CH,
OH
H2c-O — c-
HC — OH H2C-OCOR
-CH OH
Реакцию проводили при мольном соотношении реагентов 1:1 при интенсивном перемешивании с помощью механической мешалки. Реакционную смесь подогревали до 120 °С. В качестве катализатора использовали алкилбензолсульфокислоту в количестве 2 % от массы высокогидрированного жира.
5. Экспериментальные данные и их обработка
Чтобы оценить полноту прохождения этерификации глицерола молочной кислотой каждые полчаса отбирали пробы, для которых определяли кислотное и эфирное числа. На основе полученных данных и расчетов построен график зависимости кислотного числа от времени протекания реакции (рис. 1).
График зависимости эфирного числа от времени протекания реакции представлен на рис. 2.
Как видно из графика реакцию целесообразно проводить в течении 150 мин. За это время образуется наибольшее количество глицериловых эфиров молочной кислоты.
Далее полученную реакционную массу использовали на второй стадии - переэтерификации с высокогидрированным жиром. В ходе реакции отбирали пробы каждые 10 мин. Отобранные пробы косвенно анализировали, определяя стойкость эмульсии для системы вода - подсолнечное масло - эмульгатор. В качестве эмульгатора использовали полученный продукт.
Компоненты, которые подлежали эмульгированию, брали в массовом соотношении 1:1. В стакан гомогенизатора вносили 50 г воды, к которой тонкой струей доливали 50 г подсолнечного масла с растворенным в нем образцом эмульгатора. Гомогенизацию проводили в течение 300 с при частоте оборотов 16 с-1 на гомогенизаторе Homogenizer type 302 польской фирмы Mechanika precyzyjna. Эмульсию выдерживали в течение 600 с, после чего стойкость эмульсии определяли центрифугированием с ускорением 210 g в течение 300 с на лабораторной центрифуге. Стойкость эмульсии рассчитали по формуле:
3 H2C" + hc-1
h2c-
ocor oh -oh
-CH3 H2c-+ HC-
нцс-
-OH
-OCOR
-OCOR
o
с=
Еп 100
Ео
где С - стойкость эмульсии %; Еп - количество не-расслоенной эмульсии, мл; Ео - общее количество эмульсии, мл.
120
о 100
5
5 80
о
2 60
| 40 •2 20 о
* 114,4
64,9
23,2 17,2 ЮТ , - 1 7 Я
и/,/
о
30
150
180
60 90 120 Бремя, мин.
Рис. 1. График зависимости кислотного числа от времени
протекания реакции
-е-
о
300 250 200 150 100 50 0
254,9 67__„
77Л 261,2 2 ?4,6
у 55 9
30 60 90 120 Время, мин.
150
Рис. 2. График зависимости эфирного числа от времени протекания реакции
Данные зависимости стойкости эмульсии от времени проведения реакции переэтерификации приведены на графике (рис. 3).
г
о
-
I
Л
Л
&
м :3
О
5
100 80 60 40 20
00 99
74 84
56 оо
10 20 30 40 Время реакции, мин.
50
60
Рис. 3. График зависимости стойкости эмульсии от времени протекания реакции
Как видно из графика (рис. 3) достаточная стойкость эмульсии достигается при проведении реакции в течении 50 мин.
Для оценки поверхностно-активных свойств полученного продукта построили диаграмму разрушения эмульсии во времени в сравнении с промышленными моноацилглицеролами (рис. 4).
180
4 5 6 Время, М1гн.
■ Полученный эмульгатор
■ Промышленные моноацнлглнцеролы
Рис. 4. Кинетика разрушения эмульсии во времени
Из диаграммы (рис. 4) видно, что синтезированный продукт обладает хорошими поверхностно-активными свойствами сравнимыми с промышленным эмульгатором.
6. Выводы
В ходе двухстадийного процесса этерификации глицерола молочной кислотой с последующей переэ-терификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами можно получить пищевое поверхностно-активное вещество.
На основании изучения кинетики протекания реакции этерификации глицерола молочной кислотой методом определения кислотного и эфирного чисел было установлено, что на первой стадии целесообразно проводить реакцию в течение 150 мин., так как за это время образуется максимальное количество глицери-ловых эфиров молочной кислоты.
Время проведения второй стадии процесса - пере-этерификации глицериловых эфиров молочной кислоты с триацилглицеролами, определили, исследуя стойкость эмульсии для системы вода - подсолнечное масло - эмульгатор, в качестве эмульгатора брали реакционную массу. Хорошая стойкость эмульсии была достигнута после 50 мин. проведения реакции.
Для сравнения поверхностно-активных свойств синтезированного эмульгатора с уже существующими определили кинетику разрушения эмульсии во времени. Данные исследования показали, что полученное поверхностно-активное вещество обладает высокими поверхностно-активными свойствами сравнимыми со свойствами промышленных моноацилглицеролов.
Описанный метод обладает рядом преимуществ: простота в аппаратурном оформлении, быстрота проведения реакций и низкие температурные режимы и может быть использован как альтернатива традиционному - этерификации дистиллированных моноацилг-лицеролов молочной кислотой.
Литература
1. Нечаев, А. П. Пищевые добавки [Текст] : учеб. пособие / А. П. Нечаев, А. А. Кочеткова, А. И. Зайцев; М.: Колос, 2002. -256 с. - (Учебники и учеб. Пособия для студентов высших учебных заведений).
2. Friberg, S. E. Food emulsions: third edition, revised and expanded [Text] / E. S. Friberg, K. Larssons - 1997. - P. 55-56.
3. Roller, S. Handbook of Fat Replacers [Text] / S. Roller, S. A. Jones. - CRC Press, 1996. - P. 214-215. doi:10.1201/9781420048971
4. Whitehurst, R. J. Emulsifiers in Food Technology [Text] / R. J. Whitehurst. - Blackwell Publishing Ltd, 2004. - P. 68-74. doi:10.1002/9780470995747
5. Young, N. Margarines and Spreads Food Emulsifiers and Their Applications [Text] / N. Young, P. Wassell. - New York: Springer New York, 2008. - P. 307-326.
6. Krog, N. The Role of Low-Polar Emulsifiers in Protein-Stabilized Food Emulsions [Text] / N. Krog // Emulsions - a fundamental and practical approach. -1992. - P. 61-74. doi:10.1007/978-94-011-2460-7_5
7. Jovanovic, O. Influence of lactic acid ester on chocolate quality [Text] / O. Jovanovic, B. Pajin // Trends in food science & technology Volume. - 2004. - Vol. 15, Issue 3-4. - P. 128-136. doi:10.1016/j.tifs.2003.09.011
8. Мельник, А. П. Дослщження одержання азото-, кисеньвмюних похщних жирних кислот ам^ванням соняшниково! олй дiетаноламiном ^екст] / А. П. Мельник, В. Ю. Папченко // Вюник нацюнального техшчного ушверситету "Харювський пол^ехшчний шститут". Збiрник наукових праць. Tематичний випуск: Новi ршення в сучасних технолопях. - 2010. -№ 4.- С. 3-6.
9. Крамарев, С. О. Дослщження одержання дiацилглiцеринiв ршаково! олп ^екст] / С. О. Крамарев, А. П. Мельник, T. В Матвеева, С. Г. Машк // Вюник Нацюнального техшчного ушверситету "Харювський пол^ехшчний шститут". - Хар-юв: НTУ "ХП1", 2009. - № 37. - С. 19-21.
10. Демидов, И. Н. Исследование условий реакции этанолиза для получения пищевых поверхностно-активных веществ ^екст] / И. Н. Демидов, А. И. Златкина // Вюник Нацюнального техшчного ушверситету «Харювський пол^ехшчний шститут». - 2009. - № 15. - С. 108-111.
11. Мурлиюна, Н. В. Удосконалення технологи м'ясних ачених виробiв шляхом використання емульгаторiв ацилглщеринно! природи ^екст] : автореф. дис. канд. техн. наук : 05.18.16 / Н. В. Мурлиюна - Харюв, 2012. - 23 с.
12. Noureddini, H. Glycerolysis of fats and methyl esters [Text] / H. Noureddini, V. Medikonduru // JAOCS. - 1997. - Vol. 74, Issue 4. - P. 419-425. doi:10.1007/s11746-997-0100-6
13. Gerald, P. High-yield enzymatic glycerolysis of fats and oils [Text] / P. Gerald, McNeill, S. Shimizu, T. Yamane // JAOCS. -1991. - Vol. 68, Issue 1. - № 1. - P. 1-5. doi:10.1007/bf02660298
