CC BY
138
© А.Е. Алексиков, А.И. Немошкалов, И.М. Шевцова, 2008-2009
ДИПЛОМ II СТЕПЕНИ
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ АЛЮМООТХОДОВ
КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО УРОВНЯ ПРОИЗВОДСТВА
А.Е. Алексиков, А.И. Немошкалов, И.М. Шевцова Научный руководитель — д-р техн. наук, проф. Е.В. Москвичева
Алюминий, самый распространенный металл (7 %), представлен в земной коре в основном алюмосиликатами и бокситами. Алюминий и его сплавы находят широкое применение в различных отраслях производства: в машиностроении, строительстве, энергетике, транспорте и в пищевой промышленности в качестве упаковочного материала.
Благодаря уникальным физико-химическим свойствам алюминия, его производство в настоящее время превышает 19 млн т/год, уступая лишь выпуску стали.
Для производства первичного алюминия электролизом, который в настоящее время является единственным промышленным способом его получения, расходуются глинозем, углеродистые материалы (из них изготавливают анод), фтористые соли и значительное количество электроэнергии.
Из многочисленных сейчас источников выброса пыли и газов алюминиевая промышленность, к сожалению, не исключение. Для поддержания нормальных санитарно-гигиенических условий в электролизном цехе приходится удалять выделенную тепловую энергию и отходящие газы с помощью общеобменной вентиляции, на что требуется от 0,7 до 2,2 млн нм3, а объемы концентрированного (уловленного) отходящего газа составляют от 16 до 280 тыс. нм3 на 1 т произведенного металла.
В отходящих газах и пыли, а также промышленных твердых отходах содержится большое количество вредных веществ (соединения фтора, углерода, серы, кремния и поли-циклических ароматических углеводородов -
ПАУ), загрязняющих окружающую среду и негативно воздействующих на людей, растительность и животный мир.
Электролиз алюминия связан с использованием большого количества разнообразного сырья (глиноземов, фтористых солей, малозольных электродных коксов, каменноугольного пека и др.), которое оказывает заметное негативное влияние на состояние окружающей среды. Актуальность работ, посвященных повышению экологической безопасности производства алюминия, несомненна.
В данном научном проекте рассматриваются вопросы защиты окружающей среды.
В частности в представленной научной работе рассматривается комплексный способ снижения антропогенного воздействия на окружающую среду алюминиевого производства, включающий не только мероприятия по очистке газовых выбросов, вредных стоков, но также позволяющий обезвредить и далее переработать твердые отходы в востребованную товарную продукцию.
Целью научной работы являлось: получение сорбента на основе предлагаемых отходов, определение его сорбционных характеристик для извлечения тяжелых металлов из водных растворов их солей.
В научной работе рассмотрены: электролиз криолит-глиноземных расплавов, выделение вредных веществ в рабочую зону, анализ отходящих газов, мокрая очистка газа от фтористых соединений, оборотная система водоснабжения предприятия, получение фло-кулянта-коагулянта из отходов алюминиевых предприятий, применение алюмокремниевого
флокулянта-коагулянта в гибридных схемах водоочистки, исследование свойств сорбентов и адсорбции ионов тяжелых металлов. Дана оценка экологичности технологического процесса.
В представленной научной работе рассматривается новый метод получения из алюмоотходов модифицированного сорбента. Реализация метода на Волгоградском алюминиевом заводе позволила существенно снизить загрязнение окружающей среды, что подтверждает уменьшение величин экологического критерия.
В настоящее время на глиноземных и алюминиевых предприятиях накопилось огромное количество различных отходов в виде гидроалюмокарбонатных осадков, подшла-мовых вод, растворов химчисток, мелких фракций гидроксида алюминия, металлической стружки, шламов и др., которые оборачиваются в технологических циклах, что приводит к дополнительным энергетическим расходам, усложнению технологических переделов или к их накоплению в огромном количестве, и как следствие, ухудшению экологической обстановки окружающих их районов. В ИМЕТ РАН разработаны физико-химические основы и технологии переработки этих отходов с получением различных видов коагулянтов: сульфатов, оксосульфатов и гидрок-сохлоридов алюминия, а также смешанных реагентов, которые представляют собой коагулянты нового поколения, отличающиеся более эффективным действием, чем традиционный сульфат алюминия.
Физико-химические основы переработки алюминий-содержащих отходов с получением коагулянтов включают изучение свойств сульфатных и хлоридных растворов и твердых фаз в системах Аl2(SO4)3-Fе(SO4)3-FеSO4-Н2SO4-Н20, А1(ОН)3-НС1-Н2О, А1(ОН)С12-№С1-Н2О. Показано, что на растворимость сульфата алюминия и фазовый состав образующихся фаз в первой системе соединений оказывает влияние температура и концентрация серной кислоты. Определена растворимость гидро-ксохлоридов алюминия разной основности. Исследованы плотность, вязкость, удельная электропроводность водных растворов хлорида и гидроксохлорида алюминия без добавок и с добавками №С1. Изучена дегидратация гидроксохлоридов алюминия разной основно-
сти с определением температуры начала выделения хлористого водорода.
Разработаны кислотные (серно- и солянокислотные), а также щелочно-кислотные технологии переработки таких отходов. Например, при использовании металлических сплавов, шлаков для получения гидроксохлоридов алюминия (ГОХА) возникает проблема очистки получаемого ГОХА от примесей в сплаве, так как наличие, например, примесей ряда тяжелых металлов в коагулянте, применяемых для очистки природной воды, недопустимо. Вопрос очистки коагулянта от примесей решается применением щелочно-солянокислого способа. Основные переделы предложенных способов прошли укрупненную опытно-заводскую, а в ряде случаев и промышленную проверку. Выданы технологические регламенты разработанных способов и выполнена их технико-экономическая оценка, которая показала их перспективность. На ряде предприятий цветной и химической промышленности приняты к реализации разработанные нами способы, а некоторые из них внедрены в промышленность. Так, технологии переработки алюминийсодержащих продуктов и отходов с получением разных коагулянтов реализованы на АООТ «Ачинский глиноземный комбинат», ОАО «Бокситогорский глинозем», СП «Ангре-нэнергоцветмет», АО «Фосфорит», ЗАО «Се-верстальстройхим». Реальный экономический эффект от внедрения этих технологий составил десятки миллионов рублей.
Смешанные коагулянты в основном применяются для очистки различных сточных вод и в гораздо меньшей степени используются для очистки природных вод, несмотря на положительные результаты неоднократных испытаний.
Все смешанные коагулянты в общем виде можно разделить на три группы:
1. Смешанные коагулянты на основе сульфата алюминия (СА) и хлорного или сернокислого железа;
2. Смешанные коагулянты на основе гид-роксихлорида алюминия (ГОХА) и сульфата алюминия (СА);
3. Смешанные коагулянты на основе ГОХА и СА, содержащие помимо алюминия еще моно- или поливалентные катионы.
В зависимости от выбранного смешанного коагулянта способ получения последне-
го варьируется от простого смешения реагентов до непосредственного получения из различных видов сырья. Например, смешанный коагулянт на основе СА и солей железа может быть получен из высокожелезистых бокситов при обработке серной кислотой или путем смешения сульфата алюминия с солями железа (хлоридом или сульфатом железа). Смешанные коагулянты на основе ГОХА и СА с общей формулой А1т(ОН)пС13т-п-2к^О4)к, где к, т и п - положительные числа, причем 3 т>п+2к, а к/т = 0,01-0,3, могут быть получены путем смешения растворов ГОХА и СА при определенных условиях; взаимодействием раствора хлорида алюминия и алюминат-ных растворов в присутствии сульфат-ионов SO4 путем обработки активного гидроксида алюминия смесью водных растворов соляной и серной кислот в определенных соотношениях.
Смешанные коагулянты на основе ГОХА и СА с добавкой многовалентного катиона, например, железа с общей формулой А1Ре(001-
могут быть получены как
смешением готовых растворов ГОХА, СА и солей железа, так и при синтезе из активного гидроксида алюминия и смеси соляной и серной кислот в присутствии катионов железа. На предприятии разработана технология получения трех марок смешанного коагулянта.
В настоящее время производство смешанных коагулянтов в России отсутствует, кроме способа производства, рассмотренного в данной научной работе на Волгоградском алюминиевом заводе. Делались неоднократные попытки применения смешанных коагулянтов на водопроводах крупных городов России (г. Москва, Санкт Петербург, Череповец и др.). Для этой цели использовали метод раздельной подачи коагулянтов в очищаемую воду.
Гибридные технологические схемы являются наиболее перспективными в технологии очистки вод. Высокий потенциал этих схем можно реализовать только при резком повы-
шении эффективности стадии реагентной очистки воды. В этом аспекте значительный интерес представляет реагент алюмокремниевый коагулянт-флокулянт АКФК. Механизм действия АКФК связан с совокупностью коагуляционных, флокуляционных и адсорбционных процессов, протекающих в водной среде в присутствии оксисолей алюминия и активного кремнезема. Образующиеся при гидролизе АКФК соединения алюминия и кремния обусловливают повышенную коагулирующую и фло-кулирующую способность реагента. Помимо этого, достоинствами АКФК являются возможность использования их при низких температурах (вплоть до 5°С), высокая эффективность по отношению к загрязнителям самой различной природы, повышенная механохимическая устойчивость и низкое остаточное содержание алюминия в очищенных водах.
В таблице 1 представлены данные по относительной эффективности реагентов, применяемых при очистке воды от нефтепродуктов. Как видно, АКФК превосходит по своей эффективности известные неорганические и органические реагенты обработки вод.
Наиболее актуальной проблемой современности является очистка сточных вод гальванических производств, предприятий металлургической и металлообрабатывающей промышленности от соединений тяжелых металлов, являющихся высокотоксичными веществами. Низкий уровень используемых на очистных станциях технологий водоподготовки не обеспечивает необходимого качества потребляемой воды, что заметно влияет на состояние здоровья жителей. Реально оценивая состояние городских станций водоочистки, рассчитывать на существенное улучшение параметров их работы в ближайшем будущем не приходится. В этом случае единственной возможностью является использование локальных устройств, обеспечивающих доочистку и обезвреживание водопроводной воды.
Таблица 1
Относительная эффективность реагентов
Реагент Относительная эффективность, % Реагент Относительная эффективность, %
Fe2(SO4)з 10 ПАА 30
FeClз 15 ВПК- 402 40
АІ2^04)з 20 КФ-91 70
АКФК 98
В настоящее время существует большое количество очистки сточных вод, в том числе сорбционных. Наибольшее распространение среди сорбентов получили дисперсные кремнеземы, слоистые и слоисто-ленточные силикаты, каркасные силикаты (цеолиты), а также глинистые материалы. Особого внимания также заслуживает проблема промышленных, бытовых и сельскохозяйственных отходов, накопление которых связано с бурным развитием производства, а их удаление и складирование перестает быть оправданным. Поэтому переработка отходов некоторых производств рассматривается сегодня как важнейшая комплексная и экологическая проблема, стоящая перед человеком. В связи с этим предлагается использовать отходы двух производств для получения композиционного адсорбента. Это фтористый шлам отходов производства алюминиевой промышленности и аноднографитовый материал (АГМ).
В качестве основного исходного сырья для получения композиционного минерального сорбента были использованы отходы, которые образуются при производстве алюминия, непрерывно накапливающиеся на территории завода. Экологическая обстановка непосредственно связана с наличием этих шламовых полей, с которых в воздух, воду и почву уносятся вредные вещества. Уже давно назрела экологическая и технологическая
необходимость переработки алюминиевых шламов и очистки занимаемой ими поверхности. В связи со сказанным, становится ясно, что хотя бы частичное решение проблемы переработки указанных отходов, несомненно, является актуальным.
Основные характеристики исходного сырья и готового сорбента представлены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что в состав шламов входит углерод (60,1 %), который попадает в них с частицами разрушенного при электролизе анодного графитового материала.
Опыт получения и применения угольноминеральных сорбентов указывает на возможность их использования при водоподго-товке и для аналитических целей в качестве носителей для газожидкостной хроматографии, поэтому целью научной работы являлось: получение сорбента на основе предлагаемых отходов, определение его сорбционных характеристик для извлечения тяжелых металлов из водных растворов их солей. Основные сорбционные и физико-химические свойства получаемых из минерального сырья материалов могут находиться в широких пределах, определяемых как свойствами исходного сырья, так и теплофизическими параметрами процесса карбонизации (спекания). К последним относятся, например, температура процесса и время пребывания активируемого материала в печи.
Таблица 2
Характеристика исходного сырья и готового сорбента (химический состав по данным элементного анализа)
Отход производства алюминия (шлам) АГМ Г отовый сорбент
хим. элемент состав, хим. элемент состав, хим. элемент состав,
или соединение % или соединение % или соединение %
С 60,1 SiO2 63,85 C 1-5
аі 11,3 A12O3 15,60 SiO2 54,62-56,5
Са 0,24 Fe2O3 7,51 A12O3 13,3-13,8
Mg 0,44 CaO 1,90 Fe2O3 6,42-6,65
Fe2Oз 0,93 MgO 1,95 CaO 1,62-1,68
Si 0,74 K2O 2,30 MgO 1,66-1,73
Н2О 30,00 Na2O 0,85 K2O 1,96-2,03
S 0,03 Na2O 0,73-0,75
S 0,025-0,026
Al 13,1-13,57
Mg 5,04-0,52
Si 0,85-0,88
Метод учитывает временные и температурные режимы подготовки композиционного глинистого сорбента. С целью повышения прочности минеральной матрицы отходы электролизного производства алюминия смешивают с анодно-графитовым материалом (АГМ) и дистиллированной водой в следующем соотношении компонентов:
отходы : АГМ : вода = 1 : 1 : 0,1.
Полученную смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы с равномерным распределением частиц АГМ и отходов, после чего из полученной массы формируют небольшие кирпичики с размером 10x6x1 см.
Получение активных, в конкретных процессах, адсорбентов заключается в карбонизации (температурной обработке) исходного углеродсодержащего сырья, приводящей к созданию материала с графитоподобной структурой, сильно развитой пористостью и определенной поверхностью. Для получения такого материала исходное углесодержащее сырье помещают в муфельную печь и проводят температурную обработку, которая состоит из двух этапов.
На первом этапе исходную массу (предварительно исходное сырье обезвоживают от фторид-ионов по технологии, разработанной ранее на кафедре водоснабжения и водоотведения (ВиВ) Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета (ВолгГАСУ)) нагревают до температуры 1 00 °С и выдерживают в течение 1 часа. При этом из исходной массы выделяется значительная часть гигроскопичной влаги (70-80 %). На втором этапе температуру увеличивают до 900 °С и выдерживают образцы в течение 3,5 часов. Содержание углерода в исследуемых образцах после карбонизации уменьшается с 60,1 до 15 %. После окончания процесса карбонизации полученный сорбент охлаждают и дробят до получения фракции с размером зерен 1,5 мм по ГОСТ 16190-70, адсорбционную активность по отношению к тяжелым металлам определяют экспериментально, путем контактирования сорбента с водными растворами солей металлов.
Как известно, температура карбонизации углеродных сорбентов является одним из наиболее важных параметров, влияющих на развитие пористой структуры образующихся адсорбентов. В связи с этим было изучено влияние температурного режима спекания на характеристику сорбционной емкости адсорбента при постоянном времени пребывания образцов в печи.
Результаты термического анализа позволили выбрать интервал, который находится в пределах 800-900 °С. При этой температуре за счет выгорания углерода образуется максимальное число микропор. Если процесс карбонизации проводить ниже 400 °С, то наблюдается лишь частичное выгорание углерода, а при температуре выше 1 000 °С начинается процесс разрушения пористой структуры сорбента, в результате чего он теряет свою прочность и адсорбционную активность. Продолжительность пребывания образцов сорбента в печи после достижения необходимой температуры во всех опытах составляла 3 часа 30 минут. Скорость разогрева сорбента составляла при этом примерно 50-60 градусов в минуту. Изменение скорости разогрева нецелесообразно, так как уменьшается прочность и пористость конечного продукта, которое происходит за счет выгорания стенок между соседними микропорами с образованием более крупной «хрупкой» макропористой структуры сорбента.
На следующем этапе исследований было изучено влияние продолжительности пребывания сорбента в зоне спекания при температуре 900 °С на его адсорбционную активность. Из экспериментальных данных следует, что с увеличением продолжительности процесса наблюдается рост адсорбционной способности полученного сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов. Однако пребывание сорбента в печи свыше 12 часов нецелесообразно, так как адсорбционная способность при этом увеличивается незначительно.
На следующем этапе было исследовано влияние химического состава композиционного адсорбента на его сорбционные характеристики. Для этого были приготовлены образцы сорбентов с соотношением в них АГМ, отходов и воды 1,5 : 1 : 0,1. Карбонизацию ис-
ходного сырья проводят в течение определенного времени при температуре 900 °С. Анализ данных показал, что при увеличении исходного количества АГМ в смеси сорбционная емкость готового сорбента по свинцу увеличивается, а время карбонизации уменьшается до 10 часов. То есть увеличивается пористость готового сорбента за счет увеличения доли АГМ в исходной смеси.
Характерной особенностью промышленных адсорбентов является то, что они обладают большим объемом микропор (г < 1 нм), на стенках которых сорбируется основное количество поглощаемого вещества, поэтому именно микропоры играют важную роль в адсорбции растворенных веществ, в том числе ионов тяжелых металлов на поверхности твердых тел.
Данные о структуре пористого пространства исследуемых сорбентов представлены в таблице 3, из которой следует, что изучаемые образцы обладают достаточно развитой структурой микропор и могут быть использованы в качестве сорбентов. Кроме того, надо отметить, что наибольший объем пористого пространства минеральной матрицы приходится на микропоры размером 0,35 нм, за исключением образца сорбента ^-С-3,5 с соотношением компонентов 1 : 1 (УЕ = 0,3 см3/г), что эффективно сказывается на адсорбции из водных растворов катионов тяжелых металлов
(гион=91-133 пм), катионных красителей, белков, то есть тех соединений, для удаления которых из воды адсорбционным методом применение силикатов предпочтительнее. Причем степень очистки водных растворов от ионов металлов на исследуемых сорбентах не будет сильно отличаться, однако можно ожидать, что на сорбенте ^-С-12 ее значение будет несколько выше. Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что, изменяя состав и режим подготовки сорбентов ^-С, можно получить материалы с заданными сорбционными характеристиками, способные очищать воду от разнообразных примесей как неорганического, так и органического характера. О характере пористой структуры позволяют косвенно судить данные по коэффициентам набухания Кнаб (см. табл. 4).
С увеличением продолжительности спекания способность сорбентов к набуханию снижается, о чем свидетельствует снижение значений Кнаб. При сопоставлении полученных характеристик можно проследить некоторые тенденции. А именно, с увеличением продолжительности спекания увеличивается пористость сорбентов, вследствие этого растут показатели их сорбционной способности, что, в свою очередь, должно повлиять на кинетические и сорбционные свойства исследуемых сорбентов.
Таблица 3
Данные о распределении объема микропор по их размерам
Пикнометрическая жидкость Диаметр молекул, нм Объем пористого пространства адсорбента УЕ , см3/г
К8-С-3,5 КБ-С-12 К8-С-3,5 КБ-С-12
1 : 1 1 : 1 1,5 : 1 1,5 : 1
Вода 0,35 0,16250 0,22100 0,15600 0,1560
Этанол 0,52 0,00124 0,09300 0,00240 0,0024
Бензол 0,59 0,01120 0,00051 0,00630 0,0063
Г ексан 0,67 0,30000 0,20400 0,00180 0,0018
У2общ , см3/г 0,47490 0,51851 0,1665
Таблица 4
Значения коэффициентов набухания исследуемых сорбентов
Тип сорбента Коэффициент набухания Кнаб
СОАП-3,5 81,23
СОАП-12 1,13
СОАП-3,5 1,14
СОАП-12 1,06
На основании экспериментальных данных и с учетом экономических затрат для дальнейших исследований были выбраны следующие параметры технологического процесса приготовления композитного сорбента ^-С соотношением АГМ, отходов и воды, равным 1 : 1 : 0,1 - карбонизация исходного сырья при температуре 100 °С в течение 1 часа и спекание при 900 °С в течение 3,5 или 12 часов. В результате эксперимента и в зависимости от времени спекания были получены образцы сорбентов ^-С-3,5 и ^-С-12.
В статистических условиях из растворов солей металлов с концентрацией 10-3 М при температурах 20 °С и 60 °С была изучена кинетика сорбции меди (II), кадмия и свинца (II) на полученных сорбентах.
Методика проведения эксперимента: постоянную навеску сорбента помещали в водные растворы солей тяжелых металлов с заданным объемом и через определенные интервалы времени отбирали аликвоты раствора. Концентрацию металлов определяли трилонометрическим титрованием. Величину адсорбции для всех металлов находили по разности их исходных и равновесных концентраций в растворе.
Анализ данных показывает, что адсорбция ионов металлов на исследуемых сорбентах зависит от природы ионов, времени и температуры. Так, наибольшая степень очистки (10,6 %) наблюдается для ионов свинца (II), наименьшая - для ионов кадмия (4,35 %). Проведение сорбции при температуре 60 °С снижает степень очистки на 20-30 %, что свидетельствует о физической природе сил, удерживающей ионы металлов на поверхности сорбентов.
Как и ожидалось, адсорбционная емкость исследуемых сорбентов строго пропорциональна их степени микропористости, и адсорбционная емкость сорбентов ^-С-3,5 (V . = 0,47494 см3/г) и ^-С-12
’ 4 Еобщ ’ '
^Еобщ= 0,51851 см3/г) по ионам свинца составляет соответственно 22,01 и 65 мг/г.
В статических условиях при температуре 20 °С были проведены исследования по адсорбции ионов кадмия, меди и свинца на
изучаемых сорбентах в равновесных условиях в интервале концентраций 10-3 г 3,1 х 10-5 М.
По результатам исследований адсорбций тяжелых металлов из водных растворов предлагаемых сорбентов были построены изотермы адсорбции, которые являются одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств сорбента.
Анализ полученных результатов показал, что величина 1/п для исследуемых сорбентов колеблется в пределах 0,42-0,625, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия. Отметим также, что наблюдается отличие величин 3 в для природных и модифицированных форм сорбентов, связанное, очевидно, с перераспределением мезо- и мик-ропор в результате подготовки образцов, приводящее к некоторому повышению их сорбционной емкости. Чем выше значение 3 в при равных значениях 1/п, тем быстрее протекает процесс сорбции, и эффективнее извлекаются ионы металлов. Значение константы адсорбционного равновесия «К» колеблется в пределах 0,025-0,087, что свидетельствует о достаточно хороших адсорбционных свойствах сорбентов.
Комплексная оценка адсорбционных характеристик исследуемых сорбентов позволила выявить преимущество сорбента К$-С-12 и его селективность по отношению к ионам свинца.
Реализация технологии позволила получить сложные высокопористые сорбенты на основе двух отходов производства алюминия, обладающих высокой адсорбционной активностью по отношению к ионам тяжелых металлов, таких как медь, кадмий и свинец. Такие сорбенты относятся к материалам многократного использования, они недороги, экологичны и отличаются выраженной селективностью к ионам свинца. Экологический эффект данной технологии заключается в полной или частичной ликвидации алюминиевых шламов, что позволило снизить их негативное влияние на окружающую среду и оздоровить обстановку. Предполагаемый экономический эффект на предприятии составляет примерно 3 млн рублей.
