CC BY
279
УДК 574
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ДЕМАНГАНАЦИИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД Л.А. Минаева, В.И. Дударев
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, llyda@yandex.ru
В работе представлено аналитическое обобщение сведений современных методов деманганации природных и сточных вод. Рассмотрены реагентные, биохимические, мембранные, сорбционные и электрохимические методы очистки. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: ионы марганца (II); деманганация; сточные воды.
MODERN METHODS OF NATURAL WATER AND SEWAGE DEMANGANIZATION L.A. Minaeva, V.I. Dudarev
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., 664074, Irkutsk, Russia, llyda@yandex.ru
The paper presents analytical data generalization of modern methods of natural and waste water demanganization. Reagent, biochemical, membrane, sorption and electrochemical methods of cleaning have been considered. 10 sources.
Key words: ions of manganese (II); demanganization; waste water.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительный рост потребления природных ресурсов сопровождается мощным антропогенным воздействием на окружающую среду. В связи со сбросом сточных вод (отходов переработки производств) в водоемы ухудшается качество водных источников. Являясь объектами подвергающихся наибольшему воздействию, они не обладают способностью к естественному возобновлению, поэтому их охрана должна предусматривать обеспечение научно-обоснованной и экономически оправданной полноты и комплексности использования.
Техногенные воды горно-обогатительных комбинатов являются одними из основных источников поступления токсичных металлов в поверхностные водоемы [9]. Так, по данным Государственного доклада о состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области за 2010-2013 гг. известно, что целых шесть административных регионов области имеют в качестве приоритетного загрязнителя среды -марганец [3]. Современные требования к качеству воды определяют, что содержание ионов марганца не должно превышать 0,05-0,1мг/дм3, а например, в Швеции и в некоторых других странах Европейского сообщества: 0,05 мг/дм3 соответственно, так как соединения марганца оказывают общетоксическое и мутагенное дей-
ствие.
Целью настоящей статьи явилось аналитическое обобщение сведений современных методов деманганации природных и сточных вод.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
В последние годы большое внимание уделяется разработке и внедрению в практику электрохимической технологии очистки производственных сточных вод с использованием анодов подвергающихся электрохимическому растворению. Метод электрокоагуляции достаточно полно рассмотрен во многих фундаментальных трудах отечественных и зарубежных ученых. Данный метод на протяжении многих лет применялся с использованием алюминиевых электродов как метод электрохимического ввода в обрабатываемую жидкость коагулянта - гидроксида алюминия. Электрохимические методы обработки воды позволяют использовать ее в оборотной системе водоснабжения за счет: высокой степени извлечения катионов металлов; отсутствие потребности в химических реагентах; компактность и простота эксплуатации установки для осуществления процесса электрокоагуляции; получение осадка с хорошими структурно-механическими свойст-
вами; высокий бактерицидный эффект электрического тока снижает расход реагентов на обеззараживание воды [6,10].
Удаление из воды марганца и его соединений представляет особую трудность. В настоящее время для извлечения марганца из природных и сточных вод применяют безреагент-ные (физические) и реагентные методы.
К числу безреагентных методов удаления марганца из воды следует отнести: глубокую аэрацию с последующим отстаиванием и фильтрованием, окисление марганца с применением катализаторов [5]. При аэрировании ионы марганца (II) окисляются до Мп3+ и Мп4+ гидролизуясь, выпадают в осадок в виде гидро-ксидов. Для ускорения процесса окисления марганца воду подщелачивают «известковым молоком» (раствор Са(ОН)2) для повышения рН и осветляют.
В литературе, так же рассматривается возможность деманганации воды при ее обработке сернокислым железом и подщелачивани-ем воды известью до рН 9,5-10. Окисление марганца (II) в марганец (IV) резко ускоряется в присутствии катализаторов высших оксидов марганца и других катализаторов окисления. К ним относятся: соли меди, медно-никелевые сплавы, пероксиды двухвалентных металлов: циркония, цинка, титана, магния, кальция.
К реагентным методам деманганации относят окислительные с использованием хлора и его производных, озона, перманганата калия, технического кислорода. К этим методам относятся также методы, предусматривающие использование щелочных реагентов: раствора гидроксида натрия или гидроксида кальция. Скорость окисления ионов марганца (II) хлором, озоном, оксидом хлора, а также пероксидом водорода зависит от величины рН среды [5].
При обработки воды перманганатом калия окисляет растворенный марганец с образованием малорастворимого оксида марганца, имеющему высокую развитую удельную поверхность 300 м2/г, соответственно являющийся эффективным сорбентом, согласно следующему уравнению
3 Мп2+ + 2 КМПО4 + 2Н2О = 5 Мп02| + 4 Н+
Скорость окисления ионов марганца (II) хлором, озоном, оксидом хлора, а также перок-сидом водорода зависит от величины рН среды. На окисление 1мг Мп2+ расходуется 1,35 мг С102. Так же использование данного реагента затруднено из-за необходимости применения сложных установок. Пероксид водорода является одним из дешевых, удобном в обращении и хранении реагентом, чем объясняется отно-
сительно стабильное повышение спроса на Н2О2, а также безвредность для очистных сооружений и широкий спектр жидких и газообразных загрязнений разлагаемых этим агентом [2,5].
Биохимический метод удаления марганца заключается в использовании железо-марган-цепотребляющих бактерий типа: Bacteria manganicus, Metallogenium ersonatum, Cauloco-ceus manganifer; коковых форм: Ochrobium tectum, Arthobacter-Siderocapsa; нитчатых форм: Leptothrix, Crenotrix из воды. Для этого на зернах загрузки высевают бактерии типа: Bacteria manganicus, Metallogenium personatum, Cauloco-ceus manganifer с последующим фильтрованием обрабатываемой воды. Бактерии, отмирая образуют на зернах песка пористую массу, содержащую большое количество оксида марганца, катализирующего окисления марганца (II). Широко используются два типа биологических процессов: аэробные (в которых микроорганизмы используют растворенный в воде кислород) и анаэробные (в которых микроорганизмы не имеют доступа ни к свободному, ни к растворенному кислороду, ни к другим, предпочтительным в энергических отношениях акцепторам электронов).
Метод ионного обмена основан на применение катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. По химической природе иониты бывают неорганическими (минеральными) и органическими, по происхождению: природными и искусственными или синтетическими. Иониты подразделяют на типы и группы по специфическим свойствам, особенностям структуры, назначению и т.п. Практическое значение из неорганических ионитов имеют природные и синтетические алюмосиликаты (некоторые глинистые минералы, цеолиты, пермутиты), гидроокиси и соли многовалентных металлов, также находят применение иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы, лигнина и других материалов, выпускаемых в виде порошка, сферических гранул или зерен, волокнистого материала, листов или пленок (ионитовых мембран) [5].
Одним из перспективных путей решения проблемы можно рассматривать возможности сорбционных процессов, в особенности с использованием углеродных и природных минеральных сорбентов привлекательностью которых является относительно низкая стоимость и безвредность материалов. В последние годы разработаны методы получения дешевых сорбентов из таких исходных материалов, как уголь, торф, древесные отходы, термически переработанные растительные отходы агро-
промышленного комплекса, отходы нефти [9].Известны два способа сорбционной обработки воды: добавка активированного угля в виде реагента (углевание воды); фильтрование воды через слой гранулированного зернистого сорбента в сорбционных фильтрах. Основным направлением исследований в области разработки новых эффективных технологий очистки вод является поиск новых сорбционных материалов. Практически неограниченные запасы этих материалов, их невысокая стоимость, широкое распространение на территории России, довольно высокие адсорбционные, ионообменные, фильтрационные свойства делают экономически целесообразным использование природных сорбентов в процессах очистки воды. На сегодняшний день в практике деманганации воды свое применение получили самые разнообразные неорганические и природные сорбенты. Все они характеризуются определенными технологическими свойствами и физико-химическими свойствами.
Природные сорбенты обладают развитой удельной поверхностью и относительно высокой сорбционной способностью, они во много раз дешевле искусственных сорбентов и поэтому при их использовании возможно исключение стадии регенерации. Сорбция этими сорбентами получила меньшее распространение в основном из-за невысокой емкости по отношению к улавливаемым компонентам и недостаточной изученностью механизмов сорбции.
Запатентован способ адсорбционной очистки воды фильтрованием через активный прокаленный адсорбент. В качестве природного адсорбента использовали кремнистую породу смешанного минерального состава. Прокаливали породу при температуре 300 0С перед активацией, после обрабатывали раствором хлористого натрия. Сотрудниками Института горного дела СО РАН были обнаружены высокие адсорбционные свойства природного минерала класса гидроокислов брусита (патент РФ № 2108297) по отношению к ионам тяжелых металлов (Си, А1, Zn, Сг, Мп, Fe, N и другие) в водных средах. Установлено, что брусит, по сравнению с широко известными и применяемыми в практике водоподготовки сорбентами, обладает достаточно большей сорбционной емкостью в статических и в динамических условиях, для моно- или поликомпонентных водных растворов, что может позволить его использование в качестве сорбента-осадителя в статических условиях, а в динамических условиях в качестве фильтрующей загрузки.
В научных журналах в настоящее время появляется все больше публикаций посвященных применению природных сорбентов для
очистки сточных вод в горнодобывающей, целлюлозно-бумажной, машиностроительной, химической и нефтехимической, а также других отраслей промышленности. Все возрастающее применение природных сорбентов для очистки воды заставляет уделять особое внимание физико-химическому обоснованию рационального использования различных природных сорбентов в процессах водоочистки от коллоидных, молекулярных и ионных растворенных веществ. Разработка физико-химических принципов применения природных сорбентов для очистки воды невозможна без знания их структуры, химии поверхности, сорбционных и ионообменных характеристик. К сожалению, при использовании природных материалов в технологических процессах, связанных с сорбцией ионным обменом, фильтрацией, осаждением распространен эмпирический подход, что затрудняет применение дешевых и эффективных фильтрующих материалов, сорбентов, ионооб-менников, сорбентов-осадителей в водоподго-товке [8].
Ценными технологическими характеристиками обладают цеолитоподобные породы [5]. Присутствие цеолитовых составляющих во многих минеральных и полученных на их основе сорбентах, способствует разрыхлению структурного каркаса и образованию транспортных пор, что приводит к значительному увеличению сорбционной активности материала. В настоящее время, такой минерал, как клиноптилолит, используется для очистки природных и доочистки технологических сточных вод. Разработаны методы очистки клиноптило-литом от соединений азота, фосфатов, тяжелых металлов, органических загрязнителей, нефтепродуктов. В результате проведенных исследований рядом ученых был сделан вывод, что такие фильтры обеспечивают глубокую до-очистку от марганца. Общий объем пустот и каналов (размеры которых находятся в пределах 0,2-0,8 нм), пронизывающих весь кристалл, может составлять до 50 % общего объема), что и обуславливает ценные свойства минерала как сорбентов, катализаторов и ионитов. На обменную емкость цеолита влияет содержание клиноптилолита и способ регенерации [5]. Для очистки водных сред довольно перспективными сорбентами являются глины и глинистые минералы, «отбеливающие земли», диатомиты, трепелы, опоки. Процесс адсорбции кремнисто-опаловыми породами обусловлен характером взаимодействия (кислотно-основного типа), сорбата с гидроксилами адсорбента. Адсорбционные свойства кремнистых пород находятся в прямой зависимости от величины удельной поверхности и объема сорбционного простран-
ства. В связи с высокой пористостью, кислото-устойчивостью и адсорбционной активностью диатомиты, опоки и трепелы относят к числу природных материалов для получения фильтровальных порошков. Поглотительную способность «отбеливающих земель» увеличивают путем их химической и термической обработки [5].
В настоящее время существует большое разнообразие адсорбентов, однако их применение в промышленности ограничивается высокой стоимостью. Прекращение сброса сточных вод в водные объекты выгодно не только с точки зрения экологии, но и экономически, так как платы за сброс загрязняющих веществ представляют собой очень крупные суммы. В связи с развитием адсорбционных методов очистки жидкостей все больше ощущается нехватка адсорбентов обладающих высокой термостабильностью и устойчивостью в кислых средах. Однако, для данного метода так же характерны следующие недостатки: дефицитность и дороговизна сорбентов; природные сорбенты применимы для ограниченного круга примесей; большой расход реагентов для регенерации сорбентов; громоздкость оборудования; образование вторичных отходов, требующих дополнительной очистки.
Очистка воды коагулированием и флоку-лированием представляет собой сложный физико-химический процесс на эффективность протекания которого оказывают влияние многочисленные факторы: правильный выбор коагулянта, его дозы, качество воды (количество и дисперсность взвешенных коллоидных частиц), ионный состав, щелочность и температура воды, количество растворенных органических соединений и т.д. Для обеспечения высокой степени очистки природных и технологических вод от ионов марганца используют данные методы очистки. В последние годы отмечено возрастающее применение этих методов [4].
Коагуляция это процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке сточных вод ее применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция наиболее эффективна для удаления из воды частиц размером 1-100 мкм [1]. Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ - коагулянтов.
В настоящее время имеется большой ассортимент коагулянтов: сульфат алюминия, разные виды оксихлорида алюминия, смешан-
ные коагулянты, содержащие катионы (А1 и Fe), (А1 и №), коагулянты-флокулянты, а также различные виды флокулянтов анионного и катион-ного типов. Не существует универсального коагулянта или флокулянта для всех типов и качества природных вод. Для каждого конкретного случая могут быть выбраны наиболее эффективные сочетания видов реагентов и определены их дозы.
На большинстве действующих водоочистных сооружениях России в технологии водоочистки технологических вод в качестве коагулянта применяется сульфат алюминия Al2(S04)3•18H20; алюминат натрия №АЮ2; гид-роксохлорид алюминия А1(ОН)5С1; тетраоксо-сульфаты алюминия-калия и алюминия-аммония (квасцы алюмокалиевые и алюмоам-мониевые) [2]. Из них наиболее распространен сульфат алюминия, который эффективен в интервале значений рН=5-7,5. Он хорошо растворим в воде, и имеет относительно низкую стоимость. Его применяют в сухом виде или в виде 50 % раствора. Алюминат натрия применяют в сухом виде или в виде 45 % раствора. Он является щелочным реагентом, при рН = 9,3-9,8 образует быстро осаждающиеся хлопья. В большинстве случаев используют смесь NaAl02+Al2(S04)3, совместное использование этих солей дает возможность повысить эффект осветления, увеличить плотность и скорость осаждения хлопьев, расширить оптимальную область рН среды. Оксихлорид алюминия обладает меньшей кислотностью и поэтому используется для очистки слабощелочных вод [2]. Использование оксихлорида алюминия и поли-оксихлорида алюминия вместо сульфата алюминия позволяет снизить содержание остаточного алюминия частично сберечь щелочной резерв воды и уменьшить дозы реагентов. Эти преимущества, что особенно важно, сохраняются в зимний период при низкой температуре обрабатываемой воды. Процесс растворения коагулянта полиоксихлорида алюминия идет с выделением тепла, поэтому не требуется специального подогрева воды для приготовления рабочих растворов при низкой температуре зимой, в отличие от растворения твердого сульфата алюминия, что сокращает энергозатраты.
Кроме названных коагулянтов для обработки сточных вод могут быть использованы различные глины (монтмориллонит, (бентонит), палыгорскит), отходы производства, содержащие алюминий, травильные растворы, пасты, шлаки содержащие диоксид кремния. Наилучшие результаты, позволяющие усовершенствовать технологию очистки воды, были достигнуты путем применения высокомолекулярных веществ. Флокулянтами в технологии обработки
воды называют неорганические вещества или органические, высокомолекулярные соединения позволяющие ускорить процесс образования хлопьев и их декантацию, при коагуляции солями алюминия или железа,повысить эффект осветления, увеличить скорости движения воды по сооружениям и их производительность. Использование оксихлорида алюминия совместно с катионными флокулянтами «Суперфлок С-527», «Магнафлок LT-31» при дозах 2-3 (мг/дм3) позволяет обеспечить требуемое качество очищаемой воды, снизить в 2 раза дозу коагулянта, увеличить продолжительность фильтроциклов и соответственно потери воды на промывку сооружений [4].
Наиболее применяемые флокулянты -природные и синтетические водорастворимые органические соединения: анионные, катион-ные, амфотерные и неионогенные. Так, например, активный диоксид кремния является наиболее распространенным неорганическим фло-кулянтом. Из синтетических органических коагулянтов наибольшее применение получил по-лиакриламид [-CH2-CH-CONH2]n технический полиакриламид (ПАА) и гидролизованный по-лиакриламид (ГППА), «Праестол 650-ТР» [4]. При выборе состава и дозы флокулянта учитывают свойства его макромолекул и природу диспергированных частиц. Оптимальная доза ПАА для очистки промышленных сточных вод колеблется в пределах 0,4-1 г/дм3 ПАА действует в широком диапазоне рН среды. Однако скорость осаждения флоккулированных хлопьев при рН > 9 уменьшается. Учитывая, что при очистке сточных вод мицеллы тяжелых металлов могут иметь как положительный, так и отрицательный заряд для флокуляции могут использоваться самые различные полиэлектролиты. Предпочтение, однако, следует отдать катионным и амфотерным полиэлектролитам, поскольку мицеллы тяжелых металлов заряжены в основном отрицательно [4]. В последнее время получили распространение комплексные реагенты, представляющие композицию индивидуальных ингредиентов, которые выполняют функции коагулянта, флокулянта, осадителя и адсорбента. Такими композитными реагентами являются алюмокремниевый коагулянт - фло-кулянт АКФК и силокс. Применение композитов упрощает реагентное хозяйство, дает возмож-
ность снизить энергозатраты, уменьшить площади, занимаемые установками по водоочистке [5].
Общий недостаток всех методов очистки воды с применением коагулянтов и флокулян-тов заключается в том, что в условиях постоянно изменяющегося качества воды технологический режим работы очистных сооружений оказывается нерегулируемым. Малая эффективность в работе очистных сооружений во многих случаях объясняется особенностями самого процесса коагулирования: медленным гидролизом коагулянта и малой скоростью хлопьеобра-зования при низких температурах; недостаточной прочностью хлопьев, приводящей к загрязнению загрузки фильтров и разрушению осадка в осветлителях с взвешенным осадком малой плотностью хлопьев, образующихся при коагуляции цветных вод. Одним из существенных недостатков технологии химической очистки сточных вод является наличие больших объемов шламов с высоким содержанием влаги.
Окисление на аноде неорганических и органических примесей сопровождается образованием более простых нетоксичных продуктов [7].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Аналитический обзор литературных и патентных материалов является содержательным источником сведений о состоянии проблемы деманганации природных и сточных вод. К перспективным методам деманганации очистки техногенных вод следует отнести метод электрохимической обработки, к достоинствам которого относят: универсальность, очистка до норм ПДК, возможность совместной утилизации различных по природе примесных компонентов, отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод, возможность возврата очищенной воды после корректировки рН. Ценность и практическая значимость электрохимической технологии в том, что при электролизе воды одновременно протекает ряд физико-химических процессов, вызванных электролизом. В этом случае вода не только обеззараживается, но и сама проявляет бактерицидные свойства, появляется возможность регулирования рН на всех этапах обработки воды и стоков.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Бабенков Е.Д. Воду очищают коагулянты. М. : Знание, 1983. 64 с.
2. Богданов Б.А. Особенности применения оксихлорида алюминия производства ЗАО «Сибресурс». // Водоснабжение и санитарная техника. 2006. № 3. Ч. 1. С. 13-15.
3. Государственный доклад о состоянии и охране окружающей среды Иркутской области за 2012 год. Иркутск : Изд-во Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2013. 337 с.
4. Драгинский В.Л. Коагуляция и технология очистки природных вод / В.Л. Драгинский,
Л.П. Алексеева, С.В. Гетманцев. М. : Науч. изд., 2005. 576 с.
5. Дударев В.И., Минаева Л.А., Филатова Е.Г. Аналитический обзор методов очистки природных и технологических вод от марганца: монография. Иркутск: ИрГТУ, 2013. 124 с.
6. Ковалев В.В. Теоретические и практические аспекты электрохимической обработки воды / В.В. Ковалев, О.В. Ковалева. Кишинэу : Молдавский госуниверситет, 2003. 175 с.
7. Минаева Л.А. Применение электрохимической коагуляции для деманганации сточных вод / Л.А. Минаева, Е.Г. Филатова, В.И. Дударев, В.Г. Соболева. Водоочистка. 2013. № 9. С. 37-43.
8. Серпокрылов Н.С. Экология очистки сточных вод физико-химическими методами / Н.С. Серпокрылов, Е.В. Вильсон, С.В. Гетман-цев, А.А. Марочкин. М. : Ассоциация строительных вузов, 2009. 261 с.
9. Солодков С.Н. К проблеме демангана-ции техногенных вод горных предприятий / С.Н. Солодков // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2014. № 2. С. 79-82.
10. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды - С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л. : Стройиздат, 1987. 312 с.
REFERENCES
1. Babenkov E.D. Vodu ochishchayut koagulyanty [Coagulants Clean the Water]. Moscow, Znanie Publ., 1983, 64 p.
2. Bogdanov B.A., Ivakin D.N. Osobennosti primeneniya oksikhlorida alyuminiya proizvodstva ZAO «Sibresurs» [Features of application of aluminum oxychloride produced by JSC "Sibresurs"]. Vodosnabzhenie i sanitarnaya tekhnika - Water Supply and Sanitary Technique, 2006, no. 3, pp. 13-15.
3. State report on the condition and environment of the Irkutsk region for the year 2012, Irkutsk, The V.B. Sochava Institute of Geography SB RAS Publ., 2013, 337 p. (In Russ.)
4. Draginskii V.L., Alekseeva L.P., Getmantsev S.V. Koagulyatsiya i tekhnologiya ochistki prirodnykh vod [Coagulation and technology of natural water treatment]. Moscow, Scient. Publ., 2005, 576 p.
5. Dudarev V.I., Minaeva L. A., Filatova E.G. Analiticheskii obzor metodov ochistki prirodnykh i tekhnologicheskikh vod ot margantsa [Analytical review of methods for purification of natural and industrial waters from manganese]. Irkutsk, Irkutsk State Technical University Publ., 2013, 124 p. (Monograph.)
6. Kovalev V.V., Kovaleva O.V. Teoreticheskie i prakticheskie aspekty
elektrokhimicheskoi obrabotki vody [Theoretical and practical aspects of electrochemical water treatment]. Chisinau, State University of Moldova, 2003, 175 p.
7. Minaeva L.A., Filatova E.G., Dudarev V.I., Soboleva V.G. Primenenie elektrokhimicheskoi koagulyatsii dlya demanganatsii stochnykh vod [Application of electrochemical coagulation for demanganization of wastewater], Vodoochistka -Water purification, 2013, no. 9, pp. 37-43.
8. Serpokrylov N.S., Vilson E.V., Getmantsev S.V., Marochkin A.A. Ekologiya ochistki stochnykh vod fiziko-khimicheskimi metodami [Ecology of sewage treatment by physicochemical methods]. Moscow, Association of Building Universities, 2009, 261 p.
9. Solodkov S.N. K probleme demanganatsii tekhnogennykh vod gornykh predpriyatii [The problem demanganization of technogenic waters of mining enterprises], Mezhdunarodnyi zhurnal prikladnykh i fundamental'nykh issledovanii - International journal of applied and fundamental research, 2014, no. 2, pp. 79-82.
10. Yakovlev S.V., Krasnoborodko I.G., Rogov V.M. Tekhnologiya elektrokhimicheskoi ochistki vody [Technology of Electrochemical Water Treatment]. Leningrad, Stroiizdat Publ., 1987, 312 p.
Поступило в редакцию 3 октября 2014 г.
