CC BY
23УДК 541.182:546.7
Л. С. Ещенко, доктор технических наук, профессор (БГТУ);
Л. Ю. Малицкая, научный сотрудник (БГТУ); Е. В. Махрова, студентка (БГТУ);
Н. А. Бедик, научный сотрудник (ИТМО НАН Беларуси)
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРАТОВ ОКСИДА ХРОМА
НА ИХ СОСТАВ И СВОЙСТВА
Исследованы способы получения полигидратов оксида хрома, их химический, фазовый состав, дисперсность. Показано, что независимо от способа химического осаждения, образуются рентгеноаморфные продукты, содержащие свыше 4 моль Н2О на моль Cr2O3. Установлено присутствие в полученных образцах оксида хрома неструктурной Н2О, отщепляющейся в широком интервале температур вплоть до 300°С. Полигидраты оксида хрома представляют интерес для электрореологических суспензий в качестве дисперсной фазы, в которой активатором может являться неструктурная вода, содержание которой достигает свыше 1 моля.
Ways of polyhydrates chrome oxide producing producing, their chemical and phase composition and dispersity are investigated. It is shown that amorphous products containing over 4 mol of H2O on 1 mol of Cr2O3 are formed independently of the way of the chemical precipitation. The presense of un-structural water dehydrated in a wide interval of temperatures up to 300°C in the receiving samples are developed. Chrome oxide polyhydrates as dispersoid of electrorheological suspensions, in which the activator is unstructural water and its content exceeds a mol, are of interest.
Введение. Полигидраты оксидов металлов -это широко распространенный класс неорганических соединений, являющихся объектами многочисленных исследований. Согласно [1-3] данные соединения можно использовать в электрореологических суспензиях (ЭРС) как дисперсную фазу, в которой количество и тип воды определяют электрореологический эффект.
Особый интерес представляют полигидраты оксида хрома, характеризующиеся разнообразием состава, содержанием различных форм воды в зависимости от природы соли хрома, концентрации растворов, температуры осаждения и старения.
Хром образует ряд гидратированных оксидных соединений переменного состава: моногидрат оксида хрома Сг203 ■ Н20 или оксогид-роксид хрома Сг00Н, тригидрат Сг203 ■ 3Н20 или гидроксид, а также Сг(0Н)3 ■ Н20. Согласно [4] в результате гидролиза и конденсации комплексных ионов в системе соль хрома -основание - вода образуются рентгеноаморф-ные осадки.
Получить гидроксид хрома с кристаллической структурой достаточно сложно, оксигид-роксид хрома, как показано в работе [5], можно получить только в гидротермальных условиях при температуре выше 200°С.
Полигидраты оксида хрома содержат два типа воды - структурную в форме ОН-групп и неструктурную в виде молекул Н2О, адсорбированных на поверхности и локализованных в межслоевом пространстве [4]. Количество обоих типов воды определяется способом получения, продолжительностью и температурой старения.
В данной работе исследовано влияние условий получения полигидратов оксида хрома на
их состав и свойства. Полигидраты оксида хрома получали гетерогенным, гомогенным осаждением и восстановлением серой Сг(У1) в растворе хромата калия до Сг(Ш).
В качестве исходных реагентов использовали СГ2^04)3 ■ 6Н2О, Сг(Ш3)3 ■ 9Н2О, водный раствор КН3, №0Н, карбамид С0(КН2)2, серу техническую и К2Сг04. Гетерогенное осаждение проводили непрерывным способом при рН 9,09,5. Постоянное значение рН поддерживали регулированием расхода 1 М растворов Сг2(804)3 или Сг(К03)3, №0Н или 25,5%-ного водного раствора аммиака. Полученную суспензию подвергали старению при температуре 100°С в течение 16-18 ч. При получении полигидратов оксида хрома методом восстановления раствор хромата калия смешивали с мелкодисперсной серой в стехиометрическом соотношении и кипятили в течение 3-5 ч до образования осадка Сг203 ■ пН2О, после чего выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч.
Гомогенное осаждение полигидратов оксида хрома проводили следующим образом: раствор сульфата хрома предварительно нейтрализовали 25,5%-ным водным раствором аммиака до значения рН 3,0, а затем добавляли карбамид и раствор выдерживали при 100°С и постоянном объеме в течение 2-3 ч до образования твердой фазы. Продолжительность старения осадка составляла 64 ч при температуре 100°С.
Во всех случаях полученные осадки отделяли на вакуум-фильтре от жидкой фазы, промывали дистиллированной водой и сушили сначала на воздухе, а затем при температуре 70°С до постоянной массы. Содержание 804 - в исследуемых образцах определяли весовым, Сг203 -объемным, Н2О - гравиметрическим методами.
Исследование формы и размера частиц осуществляли с помощью электронно-микроскопического анализа с использованием сканирующего электронного микроскопа «Jeol JSM -5610LV». Инфракрасные спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре «NEXUS» компании «NICOLET» (США).
Основная часть. Образование твердой фазы в системе соль металла - основание - вода базируется на процессах гидролиза соли и конденсации комплексных ионов, в результате чего появляется поверхность раздела жидкость - твердое тело, происходит коагуляция и образование агломератов. Конденсация продуктов гидролиза идет параллельно с гидролизом исходной соли по типу кислотно-основного взаимодействия.
Условия и способы получения образцов полигидратов оксида хрома приведены в таблице, из которой следует, что в результате химического осаждения различными способами образуются продукты, отличающиеся составом и цветом. Содержание сульфат-ионов в исследуемых образцах № 1а, 3 связано с наличием продуктов неполного гидролиза сульфата хрома при заданных условиях осаждения и старения. Полигидраты оксида хрома, осажденные из нитрата хрома (образцы № 1б, 1в), практически не содержат нитрат-ионов, что свидетельствует о более высокой степени гидролиза нитрата хрома по сравне-
нию с сульфатом хрома при одинаковых условиях получения (таблица).
Образцы № 1, 2, 3, высушенные при температуре 70°С до постоянной массы, имеют мольное соотношение Сг203 : Н20, равное 1 : (4,9-4,01), 1 : 4,6, 1 : 4,7 соответственно. Наибольшее суммарное количество воды (4,9 моль) содержится в образцах, полученных гетерогенным осаждением (таблица). Следовательно, полагая, что количество структурной Н20 составляет 3 моль/моль Сг203, т.е. Сг(0Н)3, на долю неструктурной Н20 в образце № 1а приходиться свыше 1,5 моль Н20.
Согласно кривым сушки (рис. 1), в области температур 100-150°С из данного образца выделяется около 21,2 мас. % Н20, что составляет примерно 1,2 моль Н20. Исходя из этого, следует, что остальные 0,7 моль Н20 отщепляются при более высоких температурах, что может свидетельствовать о наличии прочно связанных молекул воды. Кривые сушки для образцов № 2 и 3 идентичны кривым сушки образца № 1а, но потеря массы образцами при исследуемых температурах отличается.
Остаточное суммарное содержание структурной и неструктурной воды в образцах после их термообработки при 150°С для образцов № 1а, 2, 3 составляет 4,20, 3,95, 3,97 моль соответственно, т.е. во всех образцах содержание неструктурной прочно связанной воды находится на уровне 1 моля.
Условия получения и результаты исследований образцов гидратированного оксида хрома
Номер образца Способ осаждения Условия получения Результаты исследований
Соль хрома, концентрация Осадитель, концентрация Молярное соотношение реагентов рН осаждения Температура старения, °С Продолжительность старения, ч Молярное соотношение компонентов
1а Гетерогенное осаждение СГ2(804)э, 1 моль/л КН3, 15 моль/л Cr2(SO4)3 : : NH4OH = = 1 : 6,3 9,3 100 16 Cr2O3 ■ 4,9H2O х х 0,15S03
1б Сг(М0э)3, 1 моль/л Жз, 15 моль/л Cr(NO3)3 : : NH4OH = = 1 : 3,1 9,3 180 16 Cr2O3 х х 4,01H20 х х 0,01N02
1в Сг(М0э)3, 1 моль/л №0Н, 1 моль/л Cr(NO3)3 : : №OH = = 1 : 3 9,5 100 16 &2O3 х х 4,78H2O х х 0,05NO2
2 Восстановление хромата калия серой К2Сг04, 0,5 моль/л Сера1 K2C1O4 : S = = 2 : 3 12,6 20 24 &2O3 ■ 4,6H2O
3 Гомогенное осаждение СГ2(804)э, 0,25 моль/л Карбамид2 Cr2(SO4)3 : : СОС^Ь = = 1 : 7 7,6 100 64 Cr2O3 х х 4,7H2O х х 0,27S03
Примечание. 1. Восстановитель Cr(VI). 2. При гидролизе СО(ЫН2)2 образуется NH4OH.
20 — Потери массы, мас. % ^^^--Д-Д-А
15 -
10
5 -
1
10
г
15
20
Рис. 1. Кривые сушки образца № 1а: 1 - 100°С; 2 - 110°С; 3 - 120°С; 4 - 130°С; 5 - 140°С; 6 - 150°С
0
0
ИК-спектры образца полигидрата оксида хрома № 1а и продуктов его термообработки при 300°С представлены на рис. 2.
Согласно литературным данным [6], интенсивные полосы 3365, 3400 см-1 обусловлены валентными колебаниями гидроксильных групп, координированных ионами хрома.
Полосы 522, 557 см-1 относятся к колебаниям связи Сг-0-Сг. Рядом лежащие полосы 1490 и 1373 см-1 (кривая 1) соответствуют деформационному колебанию 0Н--групп, полоса 1633 см-1 -деформационному колебанию молекул Н2О, имеющих водородные связи.
На ИК-спектре образца № 1а, нагретого до температуры 300°С (кривая 2), можно отметить исчезновение полос 1490 и 1373 см-1 и появле-
ние полос 1128 и 1057 см-1, что связанно с удалением молекул воды, имеющих непрочную водородную связь, и упорядочением кристаллической структуры.
Обращает на себя внимание тот факт, что для термообработанного образца характерна полоса 1624 см-1, которая соответствует деформационным колебаниям молекул Н2О, имеющих водородные связи. Из этого следует, что в составе полигидратов оксида хрома присутствуют молекулы Н2О, которые имеют прочную водородную связь, скорее всего, с 0Н--группами, координированными ионами хрома, что является причиной термической устойчивости гидратированных оксидов хрома до 300°С.
Рис. 2. ИК-спектры образца № 1а и продуктов его термообработки: 1 - полигидрат оксида хрома № 1а; 2 - полигидрат оксида хрома после термообработки при 300°С
Появление кристаллической фазы Сг203 в продуктах термообработки гидратированного оксида хрома фиксируется при температурах свыше 550°С.
Электронно-микроскопические исследования образцов показали, что они состоят из агломерированных частиц, размер и форма которых существенно зависят от способа и условий получения.
Согласно диаграмме распределения частиц по размерам (рис. 3) при гетерогенном способе осаждения в продуктах превалируют частицы с
размером 2-3 мкм. % -
60 -50
40 -
30 -
20 -
10 -
0 -Г---^---^----
0 2-3 4-5 6-8
Фракция, мкм Рис. 3. Диаграмма распределение частиц по размерам
Спектры данных образцов содержат идентичные ярко-выраженные полосы поглощения 3365-3368 см-1 и 522-527 см-1.
Более крупные частицы характерны для осадков, полученных в результате гомогенного осаждения, что может быть связано с формированием агрегатов за счет процессов коагуляции золя, образующегося при гомогенном осаждении в результате гидролиза соли и конденсации комплексных хромсо-держащих ионов.
Заключение. Установлено, что независимо от способа и условий химического осаждения при взаимодействии хромсодержащего реагента с основанием образуются аморфные осадки состава Cr2O3 • пН2О, отличающиеся дисперсностью и содержанием воды, в первую очередь, неструктурной.
Показано, что при температуре 100-150°С удаляется около 65 мас. % неструктурной Н2О от общего ее содержания. Остальная вода отщепляется в области более высоких температур вплоть до 300-350°С.
Удаление структурной воды осуществляется в интервале температур 400-550°С и сопровождается кристаллизацией Cr2O3.
Наличие прочно связанных молекул неструктурной воды, связанных водородными связями, является основанием для предположения, что они могут быть активаторами электрореологического эффекта функциональных жидкостей.
Литература
1. Электрореологический эффект / под ред.
A. В. Лыкова. - Минск: Наука и техника, 1972. - 176 с.
2. Исследование электрореологической чувствительности суспензий на основе гидратирован-ных оксидов алюминия / Е. В. Коробко [и др.] // Коллоидный журнал. - 2007. - Т. 69, № 2. -С. 201-205.
3. Eshenko, L. S. Peculiarities of рагйс1е ро1а-rization in water containing fillers for ERF / L. S. Eshenko, E. V. Korobko, N. A. Bedik // Book of abstracts: 11ht Internftional conf. on electrorheo-logical fruids and nagnetorheologikal suspensions. -Дрезден, 2008. - 1 с.
4. Роде, Т. В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы / Т. В. Роде. -М.: АН СССР, 1962. - 98 с.
5. Физико-химические исследования гидро-ксидов хрома (III), полученных при высокотемпературной гидротермальной обработке / Л. Ф. Чехомова [и др.] // Труды УНИХИМ. Сер. Химия и технология хрома. - Свердловск: УНИХИМ, 1981. - Вып. 52. - С. 18.
6. Чалый, В. П. Гидроокиси металлов /
B. П. Чалый. - Киев: Наук. думка, 1972. - 153 с.
Поступила 05.03.2011
