CC BY
286
X Ü в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
УДК 678.4.547.458.8.
Б.А. Пономарев, Д.Л. Русин, В.В. Серегин, Е.В. Леонова, Т.А. Беликова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *ЗАО «Твин Трейдинг Компани», Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЛЬНЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С УЧЕТОМ ЭКОНОМИЧЕСКИХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
Features of the advanced preparation of linen cellulose and its nitration, allowing to provide big productivity, profitability and ecological compatibility of the process, necessary quality as nitrates, and composites on its basis, are considered.
Рассматриваются особенности усовершенствованной подготовки льняной целлюлозы и ее нитрации, позволяющие обеспечить большие производительность экономичность и экологичность процесса, необходимое качество как нитратов, так и композитов на их осноВ литературе широко рассматриваются вопросы применения лубяных волокон, в частности льняной целлюлозы (ЛЦ), как сырья для получения нитратов целлюлозы. Обсуждаются особенности структуры ЛЦ в отличие от хлопковой и древесной целлюлозы, зависящие от содержания в волокне ос-целлюлозы и нецеллюлозных веществ, от распределения спутников целлюлозы в клеточной стенке, от характера расположения кристаллитов в волокне [1]. Волокно ЛЦ кажется сильно механически поврежденным, а клеточная стенка как будто «разломана» на отрезки, смещенные друг относительно друга, появление которых не ухудшает механических свойств волокон ни в природном, ни в очищенном состоянии. Затруднение диффузионных процессов в ЛЦ при ее этерификации вызывает необходимость применения более жестких режимов нитрования. [2, 3]. Определенную роль при нитровании целлюлозы играет ее активация - процедура предварительной обработки, облегчающая более равномерный доступ нитрующей смеси к гидроксильным группам полимера [4]. Одним из способов такой обработки является гидролиз целлюлозы в слабокислой среде [5, 6, 7].
В настоящем сообщении рассматривается оригинальный способ предварительной подготовки ЛЦ перед этерификацией, заключающийся в гидролизе волокна в слабокислой среде, проводимом сразу после его ще-лочно-перекисной отбелки [6, 7].
Отбелку необходимо проводить в присутствии щелочи, т.к. она является катализатором для разложения перекиси водорода, при взаимодействии с волокнами целлюлозы способствует их набуханию и более качественной очистке от примесей. ЛЦ, отбелка которой проводится перекисью водорода без добавлении щелочи, имеет серый цвет. Такой продукт может быть использован в пороховом производстве, однако, как сырье для лакокрасочной промышленности, это уже недопустимо, необходима более тщательная отбелка ЛЦ. Оптимальный процесс подготовки ЛЦ проводится при следующих параметрах:
9
О Л 0 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N012 (12В)
1. Обработка волокна в течение 5-8 мин при 70-72 °С раствором Н202 (8 г/л) и №ОН (4 г/л);
2. Промывка водой до рН=7 (70-80°С, 15-20 мин.) и отбор проб на анализ содержания карбоксильных групп по методу УФ-спектроскопии [6].
3. Гидролиз 1,5% водным раствором Н2804 или отработанной кислотной смесью (94- 96°С, 30 мин, модуль 1:20)
4. Промывка водой до рН=7 (45-50°С, 15-20 мин.) и отбор проб на УФ- ана-Степень очистки волокна после обработки представлена на рис. 1Б.
Рис. 1. Вид волокон ЛЦ до (А) и после (Б) обработки
Полученный полуфабрикат подвергался этерификации серно-азотной кислотной смесью по известной методике [12] при следующих технологических параметрах: модуль нитрации 1:40, температура 30-32°С, время - 45 мин. Промывка проводилась до нейтральной реакции (рН=7). Стабилизация полученной нитроцеллюлозы (НЦ) осуществлялась: а) варкой в 0,3%-ном растворе НгБС^ при 100°С в течение 30 мин при модуле 1:50. После промывки теплой водой до рН=7 производился отбор проб на анализ содержания продуктов гидролиза НЦ. б) варкой в 0,05% растворе ШгСОз при 100°С в течение 30 мин с последующей промывкой теплой водой (50-60°С) до рН=7 и отбором проб растворов на анализ продуктов гидролиза НЦ. Полученные результаты сравнивались с соответствующими показателями нитратов ЛЦ, изготовленных из аналогичного исходного сырья, подготовка которого осуществлялась по методу Института химии растворов РАН (ИХР) и Федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научно-исследовательский институт химии и механики». Согласно методу ИХР льняное волокно, предварительно очищенное механическим путем от костры до содержания последней не более 1%, обрабатывают раствором, содержащим НМОз, поверхностно-активные вещества, нитраты аммония, калия или натрия, хлорид или молибдат аммония, промывают в щелочном растворе, проводят окислительную обработку в щелочно-перекисном растворе, со-
X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
держащем натрий карбоксиметил-целлюлозу и гидроксиэтилцеллюлозу, промывают водой и обрабатывают водным раствором уксусной кислоты [11].
Установлено, что гидролизованная льняная целлюлоза (ГЛЦ), подготовленная по методу, предложенному в настоящей работе, позволяет:
■ получить целлюлозу с более высокой однородностью структуры и меньшим в 1,5-2 раза содержанием карбоксильных групп. В результате этого нитрующая способность ЛЦ повышается и достигает уровня хлопковой целлюлозы, а вязкость полученной НЦ соответствует требованиям технических условий сразу после нитрования [6], что исключает необходимость последующего снижения вязкости, например автоклавной обработкой продукта. Для предотвращения потерь гидролизованной целлюлозы и полученной НЦ необходимо дополнительно устанавливать сита (С-100 или С-64) [7].
■ использовать льняное волокно с большим содержанием костры после механической обработки (3-4%).
■ повысить смачиваемость целлюлозы по сравнению с гидролизован-ными и подвергнутыми отбелке образцами ИХР, соответственно 100-105% и 73-90%. Для сравнения смачиваемость ХЦ -128%, а ЛЦ, содержащей 4% костры, прошедшей только механическую обработку 4%, для той же ЛЦ, подвергнутой гидролизу без отбелки - 5%.
■ снизить количество продуктов гидролиза, анализируемых как не-ионогенные ПАВ, как в процессе стабилизации нитратов, так и при определении смачиваемости ЛЦ. В процессе подготовки ЛЦ нет необходимости, как это было в методе ИХР, дополнительно использовать ПАВ.
■ уменьшить длительность процесса подготовки образца. Этот показатель по методу ИХР составляет 2,5-3,0 ч. Метод РХТУ позволяет сократить этот процесс до 1,5 ч. Сокращение числа стадий и снижение количества необходимых реагентов при обработке целлюлозы для производства НЦ влияет на стоимость готового продукта. Расчет себестоимости производства гидролизованной льняной целлюлозы, проведенный в ЗАО «Твин Т.К.», показывает, что цена на продукцию ГЛЦ, полученную с применением перекис-ной отбелки и последующего кислого гидролиза с частичной покупкой нового оборудования, составляет 95000 - 100000 руб./т., что в 1,8-2,5 раза меньше стоимости 1 тонны обработанного хлопка. Окупаемость при полной реализации продукции составляет 1,2-2,0 месяца.
Степень чистоты целлюлозы и НЦ в процессе отмывки рекомендуется определять не только по показателю рН, но и отбором проб на УФ-анализ. Анализ проб позволяет рассчитать содержание НПАВ в продуктах гидролиза и определить количество необходимых промывок, что влияет на стабильность готового продукта [4].
Установлено, что технологические характеристики модельных пороховых композиций на основе опытных образцов нитратов ЛЦ близки к образцам на основе нитратов хлопковой целлюлозы [13]. Варьированием технологических параметров (состав рабочей кислотной смеси, температура и
0 ff 0 X tt в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
время нитрации) из ГЛЦ получены НЦ с вязкостью 1,15-7,0°Э, степенью полимеризации 100-500, азотом 142-213 мл NO/r.
Предложенный метод обработки по нашему мнению можно осуществить в промышленных цехах, где получают НЦ, используя имеющееся оборудование с дополнительной разработкой технологии сушки целлюлозы и транспортировки на стадию нитрования. Технологический процесс в этом случае представляется следующим образом: ЛЦ подвергается процессу рыхления в кипорыхлителе, затем по пневмотранспорту направляется в бункер-дозатор, далее в нитратор-дозатор, где смешивается с щелочно-перекисным раствором, а затем поступает в мутильник, минуя круговой аппарат. Из му-тильника суспензия подается в чан предварительного подогрева, где подогревается острым паром, и при достижении 70-75°С выдерживается 10-15 минут, а далее производится промывка целлюлозы водой до нейтральной реакции и полного удаления продуктов гидролиза (по УФ-спектрам). Для снижения потерь целлюлозы, ложное дно покрыто сеткой С-500 из нержавеющего материала. Далее подается раствор для гидролиза (1,5 % H2SO4 или ОКС, Т= 94-9 °С, 30 мин.). После окончательной промывки, суспензия ГЛЦ перекачивается на обезвоживание и сушку на вакуум-импульсный агрегат в помещение, где ранее располагался трубчатый автоклав. Можно также использовать сушильные машины СКП-9-7 ЛМ, СКП1-10ЛУ. После сушки Ц пневмотранспортом направляется в бункер-дозатор для последующего нитрования. Стабилизация осуществляется в чане с последующими промывками до нейтральной реакции и полного удаления продуктов гидролиза (по УФ-спектрам). Полученная НЦ направляется в соседнее здание на мельницы, где идет измельчение продукта, затем все направляется в лаверы. Далее слив в смеситель общих партий, отжим на центрифуге, упаковка.
Таким образом, предложенная методика позволяет упростить производственный цикл, убрать операции, которые описаны ранее [11]. Благодаря отбелке и гидролизу, которые были проведены перед нитрованием, удалось получить из ЛЦ продукт с такими же показателями, как у гидролизованной хлопковой целлюлозы. Качество отмывки волокна от продуктов гидролиза рекомендуется проводить не только по показателю pH, но и отбором проб на анализ УФ-спектроскопии [6]. Использование перекиси водорода при отбелке согласуется с требованием экологического фактора [14]. Чтобы избежать загрязнения природных вод большим количеством НПАВ, которые выделяются в ходе предварительной обработки ЛЦ и при стабилизации НЦ, их необходимо окислять кислородом воздуха в присутствии катализаторов [15].
Библиографические ссылки
1. Забелин Л.В. Хлопковая целлюлоза: учеб. пособие /Л.В. Забелин, А. П. Закощикова, В. К. Постников.-М.: ЦНИИНТИ, 1976 - 279 с.
2. Дементьева Д.И Исследования по получению целлюлозы из льна для химической переработки /Д.И. Дементьева, A.C. Шлыкова //Матер, докл.
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
науч.-техн. конф. Казань, 2003 - С.224-226
3. Пат.98105357 Украина, Способ получения нитрата целлюлозы из льняной целлюлозы /Матюхин И.И., Хвелин В.Е., Ситкин М.Д., Шляхова Т.Б., 15.12.2000
4. Коваленко В.М. Структурно-кинетичесские особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы /В.М. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский. -М.: Наука-2005,- 213 с.
5. Шальнева С.Д. Использование гидролизованной целлюлозы с целью повышения качества нитратов целлюлозы и ТРТ баллиститного типа /С.Д. Шальнева - дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева-1989,- 297 с.
6. Пономарев Б.А. Применение низковязкой гидролизованной целлюлозы для получения нитратов различной степени этерификации /Б.А. Пономарев, Д.Л. Русин, А.Г. Ганненко, Нгуен Ван Тинь, Я.К. Абрамов //Химическая промышленность сегодня-2007, №1.-С.16-27
7. Пономарев Б.А. Технология гидролизованных целлюлоз: хлопковой, льняной и древесной в производствах нитратов целлюлозы и изделий на их основе /Б.А. Пономарев, Я.К. Абрамов, Н.Г. Богданова //Матер, докл. науч,-техн. конф.,-Казань, 2003. -С.159-162.
8. Куничан В.А. Синтез карбоксиметилцеллюлозы из льняной целлюлозы /В. А. Куничан, C.B. Харитонов //Химия растительного сырья- 1999, №2-С.155-157.
9. Шутов A.C. Гибкий роторно-импульсный модуль для делигнификации льна /A.C. Шутов, В.А. Падохин, Я.А. Аникин,- НТК Барнаул.-2005.-С.569-572.
10. Шишонок М.В. Выделение ваты из льняных волокон посредством азотной кислоты /М.В. Шишонок, В.И. Шадрина //Журнал прикладной химии-2006, Т. 79,-Вып. 9,-С.1558-1561.
11. Пат. 2353626 Российская Федерация, Способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозо-содержащего волокна /Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г., Михеев В.Г., Еремин C.B., Воронько О.В., 27.04.2009.
12. Галицкая И.М. Методы получения, анализа и испытаний НЦ: лабораторный практикум /И.М. Галицкая, В.П. Дубина, С.И. Шидяков.-М.: ЦНИИНТИКПК, 1990 - 148 с.
13. Пономарев Б. А Влияние продуктов гидролиза льняной целлюлозы, нитроцеллюлозы и негидролизуемых примесей на технологические показатели производства нитратов целлюлозы и композиций на их основе. /Б.А. Пономарев, Т.А. Беликова, Д.Л. Русин, Я.К. Абрамов //Химическая промышленность сегодня,- 2010, № 10, С. 19-25.
14. Гусева Т.В. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды /Т. В. Гусева,-М.: Эколайн, 2005,- 176 с.
15. Козлов А.И. Очистка сточных вод предприятий после стабилизации нитратов целлюлозы от НПАВ методом каталитического окисления кислородом воздуха /А.И. Козлов, Т. А. Беликова, В.Н. Грунский, A.C. Новоселов, Б.А. Пономарев //Химическая промышленность сегодня,- 2009, №8,- С. 1621
