CC BY
80
С 11 € X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
58, Се02 - 29, МпОх - 26 м2/г. Более высокое значение величины удельной поверхности Се02-Мп0х формированием твердого раствора.
Проведено изучение каталитических свойств полученных образцов. Полное окисление СО в присутствии диоксида церия наблюдается при температуре 210°С. Температура 50%-ного окисления СО на Се02, синтезированного гидроксидным методом, несколько ниже, чем для образцов, полученных оксалатным и карбонатным способами. По-видимому, это обусловлено более высокой дисперсностью материала. Образцы МпОх проявляют более высокую каталитическую активность в реакции окисления СО. Образцы, синтезированные гидроксидным и карбонатным методами, имеют практически одинаковое значение температуры 50%-ного окисления, которое оставляет 93°С. Полная конверсия наблюдается при температуре 120°С. Катализатор, полученный по оксалатному методу, имеет более высокие значения температур 50%-ного и полного окисления - 125°С и 160°С. Наблюдаемый эффект можно объяснить различным фазовым составом образцов. Так, образцы, синтезированные гидроксидным методом, имеют следующий состав: Мп304 - 10,9, Мп203 (с180) - 7,1, Мп203 (оР80) - 82,0. Для катализатора, синтезированного путем соосаждения карбонатов, - МП3О4 - 35,5, Мп20з (с180) - 3,8, Мп20з (оР80) - 61,5. Фазовый состав образца, полученного оксалатным методом, резко отличается от состава вышеуказанных катализаторов: МП3О4 - 84,4, Мп20з (с180)- 15,6. По-видимому, более низкая каталитическая активность обусловлена присутствием большего количества менее активной фазы МпзО^Для всех систем Се02-Мп0х характерно проявление синергетического эффекта. Температура 50%-ного окисления СО для катализаторов, полученных гидроксидным, карбонатным и оксалатным методами, составляет 70, 82 и 115°С соотвественно. Полная конверсия СО наблюдается при температурах 95°С для катализаторов, синтезированных гидроксидным и карбонатным методами, и 132°С для образца, полученного оксалатным способом.Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о перспективности использования твердого раствора Се02-МпОх в качестве катализатора низкотемпературной конверсии моноксида углерода.
УДК 541.124.001.5:54-145.15:66.092:661.63 В.Г. Киселев, И.А. Почиталкина, И.А. Петропавловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКАЛЬЦНЙФОСФАТА ИЗ НИЗКОСОРТНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
Production's method of calcium phosphate monobasic from low-grade phosphate rock of Kyzylkum's deposit with hydrochloric and phosphoric acids in process with recycle has been suggested.
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
Предложен способ получения монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья Кызылкумского месторождения рециркуляционным соляно-фосфорнокислотным методом.
Проблемы эффективной переработки низкосортного фосфатного сырья на кондиционные продукты остаются актуальными и усложняются с ростом производства удобрений и истощением запасов качественного сырья. К проблемным видам сырья промышленно-значимых месторождений относятся фосфориты Русской платформы (Вятско-Камские, Егорьевские и др.), Казахстанские (Актюбинские, Каратаусские) и Узбекистанские (Кызылкумские).
Бедные фосфориты Среднеазиатского региона являются высококар-бонизированным сырьем. Эффективная переработка фосфоритов возможна при содержании карбонатов не превышающем 8% масс. [1]. Для руд некоторых месторождений Каратауского фосфоритного бассейна, Кызылкумских фосфоритов Узбекистана этот показатель выше в несколько раз.
Известные методы декарбонизации, обогащения, активации природных фосфатов [2-4] позволяют получать концентраты удовлетворительного качества, однако себестоимость их возрастает многократно, что зачастую делает их неконкурентоспособными. В некоторых работах предлагается способ прямой переработки фосфатных руд без обогащения в жидкофазных процессах с рециклом [5]. Маточный раствор, содержащий активный кислотный анион (СГ, N03") после отделения от продукта - монокальцийфосфата, возвращается в цикл на разложение фосфата.
Целью нашего исследования является выявление возможности переработки бедного фосфатного сырья по рециркуляционной схеме с получением монокальцийфосфата. С использованием диаграммы растворимости в системе Са0-Р205-НС1-Н20 при 40 °С [5] проведен графический анализ процесса получения Са(Н2Р04)2*Н20 из пылевидной фракции фосфорита Кызылкумского месторождения (18,54% Р205, 44,72% СаО, 0,8% МеО и 14,8% С02) с использованием фосфорной кислоты в условиях рецикла соляно-фосфорнокислотного маточного раствора. Рассчитанные по диаграмме данные свидетельствуют о возможности получения монокальцийфосфата (МКФ) высокого качества.
Процесс получения МКФ описывается общим уравнением реакции:
2Са5(Р04)зБ + 12НС1 + 2Н3Р04 + 4Н20 = 4Са(Н2Р04)2'Н20 + 6СаС12 + 2 ОТ
Блок-схема процесса разложения приведена на рис. 1.
В результате графического анализа и материальных расчетов для бедного фосфатного сырья выявлены соотношения между массами фосфата и оборотного раствора, поступающего на разложение, состав этого раствора и продуктов его взаимодействия с фосфатом. Определен также выход кристаллов Са(Н2Р04)2*Н20, состав и масса маточного раствора после их отделения, концентрация и масса фосфорной кислоты, вводимой в цикл для восполнения масс Р205 и Н20, уходящих с кристаллами монокальцийфосфата. Полученные результаты являются основой для постановки эксперимента по исследованию процесса соляно-фосфорнокислотного разложения фосфатного сырья.
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 9 (114)
Соляная кислота, содержащаяся в маточном растворе, используется для обеспечения высокой скорости разложения, а затем регенерируется и возвращается в рецикл.
Рис. 1. Схема потоков процесса разложения фосфорита Кызылкумского месторождения
При организации рециркуляционного процесса маточный раствор после отделения продукта монокальцийфосфата, содержащий НС1 и в пределах растворимости Са(Н2Р04)2, смешивается с вводимой в процесс фосфорной кислотой и в виде так называемого "оборотного раствора" возвращается на стадию разложения. Реальное состояние маточного раствора определяется сдвинутым в правую часть реакции равновесием:
НС1 + пСа(Н2Р04)2 СаС12 + Н3Р04 + (п-1)Са(Н2Р04)2
Регенерация соляной кислоты в оборотном растворе протекает по уравнению:
СаС12 + 2Н3Р04 = Са(Н2Р04)2 + 2НС1
Таким образом, маточный раствор фактически представляет собой обогащенный ионами Са2+ и насыщенный по Са(Н2Р04)2 раствор. Такой раствор, в котором диссоциация фосфорной кислоты к тому же подавляется наличием одноименного иона Н2Р04" (от диссоциации Са(Н2Р04)2), не может обеспечить достаточную активность жидкой фазы для эффективного разложения фосфатного сырья. При добавлении к маточному раствору такого состава фосфорной кислоты для осуществления очередного цикла процесса, жидкая фаза (оборотный раствор) приобретает высокую активность и интенсивно разлагает фосфатное сырье при относительно низких температурах.
В ходе обзора литературы и результатов графоаналитических расчетов можно сделать вывод, что кальцийсодержащий оборотный соляно-фосфорнокислотный раствор значительно быстрее, полнее и при более низких температурах разлагает сырье, по сравнению с фосфорнокислотным разложением фосфата (в известном прямом процессе), или кальцийсодер-жащим фосфорнокислым раствором в процессе с рециклом. Показатели протекания исследуемого нами процесса скорее приближаются к процессу прямого разложения фосфата соляной кислотой.
9
G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9 (114)
В этой связи, процесс соляно-фосфорнокислотной обработки фосфатного сырья в рециркуляционном процессе является конкурирующим способом получения фосфорного удобрения из низкосортного фосфатного сырья.
Библиографические ссылки
1. Beneficiation of Mardin-Mazida'gi (Turkey) calcareous phosphate rock using dilute acetic acid solutions/ Sengul H., Ozer A.K., Gulaboglu M. S. // Chemical Engineering Journal, 2006. № 122. PP. 135-140.
2. Электронно-ионная переработка тонкоизмельченного фосфатного сырья А.И. Ангелов, О.А. Сулейменов //Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2003. Т. 46. №3. С. 122-124.
3. Способ получения фосфатного концентрата из карбонатсодержащего фосфатного сырья / Б.А. Поташник [и др.]; Заявка 92015593/13 Россия, МПК 6 С 05 F 11/00, С 12 № 1/14. Институт микробиологии РАН. № 92015593/13; заявл. 30.12.92; опубл. 27.10.96, Бюл. N 30
4. Получение удобрения на основе активированных фосфоритов / Б.Д. Балгышева [и др.]; // Антропогенная динамика природной среды, 2006. Т. 2. С. 333-336.
5. Переработка магнийсодержащего фосфатного сырья на двойной суперфосфат рециркуляционным соляно-фосфорнокислотным методом: Дис. ... канд. техн. наук/ А.Л.Сыромятников / МХТИ им. Д. И. Менделеева; М.: Ти-погр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1988. 160с.
УДК 661.865.5:66.097.5
А.П. Рысев, Т.Ф. Садыков, Т.В. Конькова, Е.Ю. Либерман
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ТИПА ФЕНТОНА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ В ВОДНОЙ ФАЗЕ
Catalytic wet peroxide oxidation of methyl orange in water solution was investigated using (Co304-Fe203)/Si02 supported composite. Catalyst had shown high activity in tested conditions. Produced material is perspective for purification of waste water from organic compounds.
Нанесенные катализаторы (Соз04-Ре20з)/8Ю2 были исследованы в процессе каталитического окисления метилового оранжевого в водных растворах пероксидом водорода. Катализаторы на силикагеле марки КСС проявили высокую активность и стабильность, что позволяет рекомендовать их для дальнейших исследований процессов очистки сточных вод от органических соединений.
Загрязнение сточных вод предприятий химической, лакокрасочной, текстильной промышленности красителями и пигментами является серьезной проблемой, поскольку задачей становится не только деструкция раство-
