CC BY
31
УДК 631.851
И.А. Филенко, И. А. Почиталкина*, И. А. Петропавловский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: pochitalkina@list.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ РЕАКЦИОННЫХ ФОСФАТНЫХ ПУЛЬП
Аннотация
Приведен состав образцов бедных фосфоритов РФ и республики Узбекистан. Обоснован выбор образцов фосфоритной муки Полпинского месторождения (ФМПМ) и рядовой фосфоритной муки Кызылкумского месторождения (РФМКМ) для исследования возможности их прямой переработки. Определены технологические параметры стадии фильтрования реакционных пульп в условиях разложения сильными минеральными кислотами и их смесями. Предложен способ улучшения фильтруемости пульп с одновременным обогащением фильтрата питательным компонентом калием.
Ключевые слова: фосфатное сырье, кислотное разложение, химический состав.
По оценке отраслевых экспертов РФ количество минеральных удобрений, вносимых в почвы сельскохозяйственного назначения более чем в 10 раз меньше необходимой по нормативам [1,2]. Это объясняется высокой стоимостью удобрений, обусловленной высокой ценой качественного фосфатного сырья, диктуемой монополистами и высокими транспортными расходами. Изменить существующее положение возможно путем вовлечения в технологию производства фосфорных и комплексных удобрений бедного фосфатного сырья. Последнее в силу сравнительно низкого содержания целевого компонента (Р2О5) и высокого содержания примесей считается малопригодным для технологической переработки. Однако, в работах [3,4] показана принципиальная возможность получения монокальцийфосфата (МКФ) из Полпинского фосфорита по рециркуляционной схеме с содержанием Р2О5 39 %. Сущность ее заключается в том, что после отделения продукционного МКФ
Как следует из полученных данных, отечественный фосфорит выгодно отличается от муки Кызылкумского месторождения по содержанию фтора, хлора и карбонатов, что может значительно удешевить технологию его переработки. Так, уменьшение затрат на обесфторивание позволяет рассмотреть возможность получения кормовых фосфатов, меньшее содержание карбонатов упрощает аппаратурное оформление процесса за счет меньшего пенообразования, при этом меньшее содержание целевого компонента можно скомпенсировать введением фосфорной кислоты на стадии разложения,
маточный раствор, содержащий в пределах растворимости МКФ и хлорид кальция, смешивается с вводимой в процесс фосфорной кислотой и в виде так называемого "оборотного раствора" и поступает на стадию разложения фосфорита, образуя вновь систему и замыкая цикл.
Задачей настоящей работы является исследование характеристик фосфатных пульп, полученных различными способами разложения бедных фосфоритов с целью вовлечения их в промышленную переработку и получения на их основе сложных и комплексных удобрений.
В работе [5] представлены результаты исследования бедного фосфатного сырья двух видов: рядовой фосфоритной муки Кызылкумского месторождения (РФМКМ) республики Узбекистан и фосфоритной муки Полпинского месторождения (ФМПМ) Российской Федерации. Усредненный химический состав исследуемых образцов приведен в таблице 1.
что позволит так же увеличить ассортимент выпускаемых удобрений.
Кислотное разложение карбонизированного фосфорита можно представить общим уравнением:
Са10(РО4)бСОз + 20Н+ = 10Са2+ + 6Н3РО4 + Н2О + СО2 (1)
Исследованию кинетики разложения бедных фосфоритов соляной, азотной, фосфорной кислотами (монокислотное разложение) и их смесями (бикислотное разложение) было посвящено значительное количество работ [2-6]. В
Таблица 1. Усредненный химический состав фосфатного сырья
<D нД
а 3
О
о
(N
О
ев
О
о
ад
и-
О
О
О
о
о
ев
О
О
Я
ФМПМ РФМКМ
15,30 17,27
27,42 45,52
0,23 1,26
2,97 0,56
28,4 2,12
0,008 0,087
0,001 0,178
5,00 15,5
1,79 2,35
37,9 5,41
представленных работах показано, что оба вида фосфатов (РФМКМ, ФМПМ) являются высокореактивным сырьем, время полупревращения в условиях моно- и бикислотного разложений составляет т1/2 = 8-10 с., а практически полное разложение (=100%) достигается за 10 мин.
Исследования реологических и физико-механических свойств кислых и аммонизированных пульп, полученных азотно- и
азотнофосфорнокислотным разложением фосфатного сырья приведены в работе [7]. Показано, что в изученном температурном диапазоне плотность пульп находится в пределах 1,02-1,06 г/см3, а вязкость - 820-860 мПа-с. Технологический регламент производства NPK удобрений из апатитового концентрата определяет в качестве предельно допустимого значения вязкость суспензий, не превышающую 1000 мПа-с при скорости сдвига 10 с-1. Пульпы, полученные азотно- и азотнофосфорнокислотным разложением фосфатного сырья удовлетворяют этим требованиям.
Также в производстве экстракционной фосфорной кислоты и продуктах на ее основе регламентируемой технологической характеристикой является фильтруемость пульп, которая была исследована в настоящей работе. Кислые пульпы получали при одинаковых условиях: фосфатное сырье разлагали азотной, смесью азотной и фосфорной, а также для сравнения серной кислотами при температуре 20 °С в течение 30 минут при соотношении Ж:Т=10:1, избыток кислоты составлял 40% от стехиометрии, а концентрация - 1,0 М. В случае разложения смесями (HNO3+H3PO4 и, как будет показано ниже, HNOз+K2SO4), указанное значение отвечало суммарной концентрации [И+]. Таким образом, процесс можно описать суммарным уравнением:
Calo(PO4)6COз + 20«^ + 10K2SO4 + =
CaSO4•2H2O| + 20KNOз + 6HзPO4 + H2O + ТО2 (2)
Фильтрование осуществлялось на наливной воронке Бюхнера площадью F = 0,0064 м2 при разряжении 550-560 мм.рт.ст., создаваемым водоструйным насосом. В ходе эксперимента фиксировали время фильтрации кислых пульп на фильтре белая лента (до осушки осадка на фильтре). Полученные результаты показали, что скорость фильтрования пульп, полученных азотно- и
азотнофосфорнокислотным разложением фосфатного сырья составляет 128 и 100 кг/м2-ч для полпинского и кызылкумского фосфоритов соответственно и практически одинакова в пределах ошибки эксперимента. В обоих случаях твердая фаза представляла собой достаточно мелкий, плотный осадок с высокой адгезией к фильтру. Скорость фильтрования пульпы, полученной сернокислотным разложением фосфоритов, была выше почти на порядок.
По нашему мнению, в случае сернокислотного разложения образуется крупнокристаллический дигидрат сульфата кальция (гипс), который разрыхляет плотный осадок и не создает большого гидравлического сопротивления. При разложении азотной кислотой и азотнофосфорнокислотной смесью практически весь кальций уходит в фильтрат в виде нитрата и дигидрофосфата кальция, и осадок представляет собой глинистые минералы и кремнезем.
Несмотря на то, что сернокислотное разложение апатита широко представлено в промышленных схемах, недостатком указанного способа является наличие техногенного отхода в виде фосфогипса, утилизация которого представляет собой актуальную задачу.
С целью интенсификации процесса фильтрования и получения крупнокристаллического осадка выполнено разложение исследуемых видов фосфатного сырья азотной кислотой с добавкой сульфата калия, в результате которого образуется объемный, легко фильтруемый осадок. Скорость фильтрования полученной пульпы сопоставима с пульпой, полученной сернокислотным разложением. В таблице 2 приведена скорость фильтрования пульп по жидкой фазе, кг/м2-ч, полученных различными способами кислотного разложения фосфоритов.
Перспективность такого способа переработки фосфоритов на сложные и комплексные удобрения заключаются также в образовании меньшего количества гипса.
Судя по полученным результатам можно сделать вывод о эффективности добавки сульфата калия.
Далее гравиметрическим методом была определена влажность полученных осадков, результаты с точностью ±1,0 % приведены в таблице 3.
Таблица 2. Скорость фильтрования реакционных пульп по жидкой фазе.
Фосфатное сырье Скорость фильтрования пульп, кг/м2-ч
H2SO4 HNOз HNOз+HзPO4 HNOз+K2SO4
ФМПМ 1124 128 128 943
РФМКМ 806 100 100 1408
Таблица 3. Влажность осадков, полученных различными способами разложения фосфоритов
Фосфатное сырье Влажность осадков, %.
H2SO4 HNOз HNOз+HзPO4 HNOз+K2SO4
ФМПМ 50 28 28 33
РФМКМ 57 17 17 44
Как видно из полученных результатов, разложение образцов фосфатного сырья смесью азотной кислоты и сульфата калия приводит к снижению влажности осадков по сравнению с
сернокислотным способом, что является положительной характеристикой процесса. Снижение влажности также приводит к уменьшению массы выгружаемого остатка.
Почиталкина Ирина Александровна к.т.н., доцент кафедры ТНВ и ВМРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Филенко Игорь Анатольевич, аспирант кафедры ТНВ и ВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петропавловский Игорь Александрович д.т.н., профессор кафедры ТНВ и ВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Карпова М.И., Фахрутдинов Р.З., Непряхин А.Е., Межуев С.В. // Фосфориты россии: состояние, проблемы, стратегия развития МСБ. . // Разведка и охрана недр. - 2009. - №10. с. 33-37.
2. Непряхин А.Е., Сенаторов П.П., Карпова М.И. // Фосфатно-сырьевая база России: новые технологии и перспективы освоения. Горная техника'09, с. 136-144.
3. Петропавловский И.А., Петропавловский И. А., Спиридонова И. А., Сыромятников А. Л. И др. Получение монокальцийфосфата из фосфата в условиях солянофосфорнокислотного рецикла. Труды МХТИ. 1987. Вып. 145, С. 99-105.
4. Петропавловский И. А., Спиридонова И. А., Сыромятников А. Л. И др. Получение МКФ из магнийсодержащих фосфатов в жидкофазном процессе с рециклом. // "Фосфаты-87": Тез. докл. Всесоюзн. Конфер.-Ташкент, 1987. Ч.3, С. 658.
5. Петропавловский И.А., Почиталкина И.А., Киселев В.Г., Ряшко А.И., Кондаков Д.Ф., Свешникова Л.Б. Оценка перспективы первичного обогащения бедных фосфоритов. // Химическая промышленность. 2012, №4, с. 5-8.
6. Pochitalkina I.A., Filenko I.A., Petropavlovskiy I.A. The method of control of acid's decomposition of phosphate raw materials. // European Science and Technology, April 23th - 24th, 2014. Vol. II. PP 547-551.
7. Кустюкова А. А., Почиталкина И. А., Петропавловский И. А. Исследование реологических свойств кислых и аммонизированных фосфатных пульп. Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 5 (154). С. 114-116.
Pochitalkina Irina Aleksandrovna*, Filenko Igor Anatolievich, Petropavlovskiy Igor Alexandrovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: pochitalkina@list.ru
THE INVESTIGATION OF REACTIONARY PHOSPHATIC PULPS PROPERTIES
Abstract
The structure of Russian Federation's and Republic of Uzbekistan poor phosphorites samples is given. The choice of samples of the phosphoritic flour of the Polpinsky field and ordinary phosphoritic flour of the Kyzylkum field for research of possibility of their direct processing is reasonable. Technological parameters of reactionary pulps filtration stage in the conditions of decomposition by strong mineral acids and their mixes are determined. The way of improvement of filterability of pulps with simultaneous enrichment of a filtrate a nutritious component potassium is offered.
Key words: phosphate raw, acid's decomposition, chemical composition.
