CC BY
28
УДК 664.286
м.е. рацук
Херсонський нацюнальний техшчний ушверситет
ОДЕРЖАННЯ МОДИФ1КОВАНОГО КРОХМАЛЮ
У cmammi представлено доцшьтсть модифiкацiï природнього крохмалю шляхом введения до його складу фосфоровмкних груп. Показано, що одержаний продукт утворюе розчини, як мають бшьшу стшюсть у час та кращi реологiчнi характеристики порiвняно з природним крохмалем. Наявтсть в хiмiчному складi одержаного продукту фосфоровмiсних груп пiдтверджено титруванням та IЧ-спектроскопiею.
Ключовi слова: модифiкований крохмаль, полiмери, реологiчнi властивостi, технологiя фосфорилювання.
M.E. RACUK
Kherson National Technical University
RECEIPT OF THE MODIFIED STARCH
Abstract
In the article expediency of modification of natural starch by introduction to his composition phosphorus groups is presented. It is shown that the got product forms solutions, possessing greater firmness in time and the best reologycal descriptions as compared to natural starch. A presence in chemical composition of the got product of phosphorus groups is confirmed by titration and infrared Spectroscopy.
Key words: modified starch, polymers, reologycal properties, technology of phosphorylating.
Постановка проблеми
Бурхливий розвиток техшки висувае проблему створення нових титв пол1мерних матер1ал1в з комплексом властивостей, якими не володшть ввдом1 ниш пластики. Ïï в значнш м1р1 можна виршити за допомогою модифжаци пол1мер1в, тд якою розумшть способи регулювання 1'х властивостей в межах, необхвдних з погляду переробки i експлуатацп. В обласп модифшацп пол1мер1в досягнут величезш устхи. Багатий емпiричний матерiал пов'язаний з апробацiею в якосп модифiкаторiв рiзних сполук, що виступають або як наповнювачi, або як хiмiчно активнi добавки, що вводяться в широкому дiапазонi концентрацiй практично у ва вiдомi промисловi полiмери. Необхiднiсть модифiкацiï обумовлена:
- потребою надання промисловим маркам полiмерiв необхщних експлуатацiйних i технологiчних характеристик;
- неповноцшшстю хiмiчноï i надмолекулярноï структури полiмерiв, обумовлено1 неоднозначним протiканням процеав синтезу, в результатi якого у реальному полiмерi виявляються порушення регулярносп структури: розгалуження, ненасиченi групи, просторова неоднорiднiсть та iншi, що надають iстотний i найчастiше негативний вплив на весь комплекс його властивостей;
- можливютю досягнення значного економiчного ефекту як за рахунок здешевлення полiмерних композицiй на основi полюлефшв, так i спрощення технологiï виготовлення виробiв з модифiкованих полiмерiв;
- можливютю ввдновлення або змiни властивостей вщпрацьованих виробiв, що забезпечують 1'х повторне використання, i необхiднiстю захисту навколишнього середовища;
- обмеженням деяких природних ресурсiв.
Природний полiмер крохмаль мае ушкальш властивостi, а його похвдш в багатьох галузях застосування можуть конкурувати з пох1дними целюлози, особливо якщо врахувати, що крохмаль одержують iз щорiчно вiдновлюваноï сировини (картопля, кукурудза, жито) на ввдм^ вiд целюлози, що видiляеться з деревини, мшмальний термiн дозрiвання яко1' навiть для швидкозростаючо1' деревини складае 18-20 рок1в.
Враховуючи, що крохмаль утворюеться при фотосиш^ в листях рослин та вщкладаеться у виглядi зерен у клубнях, листях, коршш та насiннi, а сировинна база крохмалю в Укрш'ш достатньо стшка, тобто оцiнюючи надiйнiсть та вщтворюванють сировинно1' бази, низьку собiвартiсть та еколопчну безпечнiсть, висок1 технологiчнi властивосп крохмалю, можна впевнено вважати, що цей продукт дощльно використовувати в рiзних галузях промисловостi.
Аналiз останшх дослiджень та публiкацiй Необхiднiсть одержання модифiкованого крохмалю обумовлена рядом недолЫв природного крохмалю (наприклад, нестiйкiсть розчишв при зберiганнi, нерозчиннiсть у холоднш водi, невисока
в'язшсть та низька прозорють розчишв). Шляхом х1м1чно! модифжацп крохмалю одержане велике число його простих 1 складних еф1р1в, а також сопол1мер1в крохмалю, що мають практично щнт, а в окремих випадках 1 уткальт властивосп [1-6].
Вищенаведене обумовлюе все бшьш широке застосування в промисловосп модифжованих крохмал1в. Завдяки наявносп реакцшноздатних груп крохмал1 можуть вступати в х1м1чш реакцп та утворювати прост та складш етери. Так, замщення певно! шлькосп пдроксильних груп на еф1рш робить нерозчинний у вод1 крохмаль водорозчинним продуктом, здатним утворювати в'язк розчини, як1 можна застосовувати для приготування р1знощльових текстильно-допом1жних речовин.
Крохмал1, поперечнозв'язаш хлорокисом фосфору або триметафосфатними солями, знаходять широке застосування в промисловосп, особливо там, де необхвдна висока 1 стшка в'язк1сть продукпв, що готуються. Внутршньомолекулярна асощац1я, яка викликае ретроградацш, може бути зменшена шляхом введения юшзованих груп, як1 викликають вщштовхування молекул одна в1д одно!. Введения сильшших кислотних груп може проявитися в зб1льшенш стабшьносп. Монофосфатш крохмал почали одержувати ввдносно недавно, але припускають що вони знайдуть широке застосування в харчовш 1 нехарчових галузях промисловосп, у тих областях, де важливими чинниками е висока в'язшсть 1 прозорють клейстеру, зв'язуюча здатнють та юнний заряд [4]. Такий модифжований крохмаль може бути використаний в якост1 апрету у процес завершального оброблення текстильних матер1ал1в.
Модифжацш крохмалопродукпв здшснюють х1м1чними, ф1зичними способами, а також !хньою комбшащею. Х1м1чна модифжащя крохмалю (етериф1кащя, окислювання, преджелатинизащя, прищеплення синтетичних пол1мер1в 1 т.д.) здшснюеться централ1зовано на х1м1чних тдприемствах. Як правило, це багатогодинш процеси, тсля чого потр1бне видшення й сушшня готового продукту.
Формулювання мети дослщження
Метою дано! роботи була модифшащя крохмалю з метою прищеплення до його молекули залишку фосфорно! кислоти. Одержаний модиф1кований крохмаль, як сввдчать лтгературт дат [1-6], повинен мати вищу стшисть при збертант та прозорють розчинш, пор1вняно з немодифшэваним крохмалем.
Викладення основного матер1алу дослiдження Модиф1кацш крохмалю здшснювали у середовищ1 дек1лькох оргашчних розчинник1в та з використанням р1зних солей фосфорно! кислоти. Пюля проведення модиф1кацп крохмаль вщмивали ввдповщним розчинником та висушували. Процес модиф1кацп е нескладним за апаратурним оформленням та може бути реал1зованим безпосередньо перед додаванням крохмалю у робочий розчин. Отримаш продукта розр1знялися за зовшшшм виглядом та розчиннютю у холоднш вод1.
Пор1вняльш властивосп отриманих продукпв наведеш в табл. 1.
Таблиця 1
Характеристика модифшованих крохмал1в_
№ зразка Склад розчину, в якому проводили модифжацш Характеристика продукту
Розчиннють у вод1 Зовтшнш вигляд
1 2 3 4
1. К2НРО4+КаОН, бутиловий спирт Легко розчинний у холоднш вод1 Порошок тсочного кольору
2. К2НРО4, бутиловий спирт Розчинний у холоднш вод1, утворюе каламутний розчин Порошок аро-бшого кольору
3. Н3РО4, бутиловий спирт Розчинний частково у холоднш вод1 Крупнозернистий порошок, гранули бшого й тсочного кольору
4. КН2РО4 + ЫаОН, бутиловий спирт Розчинний частково у холоднш вод1 Порошок тсочного кольору
5. СаНРО4 + ЫаОН, бутиловий спирт Розчинний частково у холоднш вод1 Пудра кремового кольору
6. Ыа3РО4 + ЫаОН,, бутиловий спирт Розчинний у холоднш вод1 Пудра кремового кольору
7. К2НРО4 + ЫаОН, бензол Легко розчинний у холоднш вод1 Пудра кремового кольору
Формула продукту модифжаци мае вигляд: уТ СН 2 ОН
Н
Н
О
'Н
Н ОН
О
п + К2НР04 + МаОИ
Н
СН20Р03К
Н
О
I— О-
Н
ОН
Н
О
П1
Н ОН
Оскшьки, як було сказано вище, одшею з необхвдних властивостей модиф1кованого крохмалю е висока в'язшсть розчишв, доцшьним було вивчити реолопчн властивосп модифшэваних крохмал1в. Деформацшна поведшка розчишв пол1мер1в визначаеться сукупшстю пружно еластично-в'язких властивостей. Механ1чн1 властивосп високомолекулярних розчишв можуть бути описан комплексом структурно-мехашчних показнишв. Найхарактершша властив1сть розчишв високопол1мерних речовин - висока в'язшсть. Навиъ розведен !х розчини мають невелику текучють у пор1внянн1 з чистим розчинником. Кр1м того вони, як правило, не щдкоряються головним законам в'язко! течи, справедливим для чистих рвдин, розчишв низъкомолекулярних речовин та багатъох колощв, виявляютъ так звану аномалъну в'язшсть: падшня в'язкосп з1 збшьшенням течи швидкосп розчину. Одна з причин аномалл в'язкосп - взаемод1я макромолекул одна з одшею з утворенням асощаттв та окремих сггчастих структур, що збшьшують ошр течи [7]. Охарактеризувати реолопчну поведшку пол1мер1в можна лише встановивши залежшсть в'язкосп в1д напруги або в1д швидкосп зрушення або залежшсть напруги зрушення в1д швидкосп зрушення та отримавши при цъому крив1 течи.
Щд час виконання роботи була визначена ввдносна та питома в'язшсть розчишв крохмалю, фосфорилъованих крохмал1в з концентращею 3 %. Резулътати випробувань представлен в таблиц 2.
Одержат результати сввдчать про те, що за в'язшстю розчини фосфорильованих крохмал1в е бшьш рщкими, шж немодифжований маюовий крохмаль. Найбшьшою в'язшстю характеризуемся крохмаль, модифшэваний за допомогою двохзамщеного фосфату калш у присутносп пдроксиду натрш в середовищ1 бензолу.
Таблиця 2
В'язкють розчимiв модифжованих та природного крохмалiв_
№ зразка Склад розчину, в якому проводили модифжацш Вшносна в'язшсть П = гр-нуЛр-ка Питома в'язшсть п = (г - го)/го
1. К2НРО4 + №ОН, бутиловий спирт 5,33 4,33
2. К2НРО4, бутиловий спирт 6,66 5,66
3. Н3РО4, бутиловий спирт 4,66 3,66
4. КН2РО4 + №ОН, бутиловий спирт 5 4
5. СаНРО4 + №ОН, бутиловий спирт 3,33 2,33
6. №3РО4 + №ОН,, бутиловий спирт 4,33 3,33
7. К2НРО4 + №ОН, бензол 8,33 7,33
8. Природний крохмаль 14 13
Отже, наступш дослщження доцшьно проводити саме з цим модифжованим крохмалем.
Отриман залежносп в'язкосп розчишв крохмалю, фосфорильованого крохмалю з концентращею 3 % в1д гращенту швидкосп зрушення в штерват 3 - 1312 с-1 (рис. 1, 2). Як 1 в б1льшосп високомолекулярних сполук, з1 збшьшенням швидкосп зрушення вщбуваеться аномальне зниження в'язкосп
У дослщженому штерват швидкостей зрушення розчишв в д1апазон1 концентрацш 0,5 - 3% шдпорядковуеться ступеневому закону та характеризуеться р1внянням Оствальда - де - Вша:
П = К -у™ - 1. (1)
Рис. 1. Залежнкть в'язкостi модифжованого Рис. 2. Залежнкть в'язкостi природного
крохмалю ввд швидкостi зрушення крохмалю ввд швидкостi зрушення
Для оцшки реолопчних властивостей необхвдно розглянути процес тиксотропного ввдновлення в'язкосп розчинiв, представлений "прямою" й "зворотною" гiлками залежностi в'язкостi ввд швидкосп зрушення (рис. 1, 2). Величину тиксотропного ввдновлення в'язкостi розраховували по формула
^ = 1X П -100%, (2)
П 1 П
де 8 - ступiнь тиксотропного вiдновлення в'язкостi, %;
п - число фiксованих значень градieнта швидкостi зрушення;
г/0! - в'язшсть при i-тiй швидкостi зрушення, вимiрювана в режимi зростаючого градieнта
швидкостi зрушення, Па-с;
Пи - в'язшсть при ьтш швидкостi зрушення, вимiрювана в режимi градieнта швидкосп
зрушення, що зменшуеться, Па-с.
Стушнь тиксотропного вiдновлення в'язкостi модифiкованого крохмалю дорiвнюе 94,76 %. Це сввдчить про те, що при здвиговому впливi в розчинах на основi модифiкованого крохмалю ввдбуваються зворотнi змши, пов'язанi з перебудовою внутршньо! структури.
У виробничих умовах важливим показником е стшшсть розчинiв модифiкованого крохмалю при зберггант. Ввдомо, що бшьштсть розчинiв полiсахаридiв недостатньо стiйкi у чаа. Але при дотриманнi певних умов, таких як шдтримання нейтрального або слабколужного значення рН (7..9), виключення впливу кисню та сонячного свiтла, попередження впливу високих температур, захист ввд впливу дрiжджiв, грибшв, бактерiй за допомогою консервантiв, стшшсть при збертанш апретiв на основi модифiкованих крохмалiв може бути достатньо високою. У той же час апрети на основi природного крохмалю при збер^анш схильнi до коагуляци i самовiльного омилення, яке супроводжуеться структуруванням та зниженням в'язкостi розчишв. На рис. 3 зображено характер змши в'язкосп 3 %-их розчишв природного та модифiкованого крохмалю при збертанш протягом 4 дiб.
З рис. 3 видно, що в'язшсть дослщжених розчишв змшюеться при збертант: для розчинiв модифiкованого крохмалю значення п збiльшуеться, а для розчишв природного крохмалю в'язшсть зменшуеться. Наведеш даш сввдчать про те, що приготовлен розчини полiсахаридiв стiйкi протягом трьох дiб.
0.1 п_____2_
0,08 -
О
0,06
с
0,04
н
О 0,02
•в
8 «
В
Час збер^ання, дiб
Рис. 3. Змша в'язкосп розчишв при збер^анш:
1 - розчин фосфорильованого крохмалю, 3%;
2 - розчин природного крохмалю, 3%
У робоп також було проведено дослщження залежносп в'язкосп модифiкованого i немодифжованого крохмалiв ввд концентраци основно! речовини. Результата дослвджень, наведенi на рис. 4, сввдчать про те, що модифжований крохмаль утворюе менш в'язш розчини при концентраци бiльше 1,5 %, шж природнiй крохмаль.
Порiвняльнi властивостi природного крохмалю та модифшованого крохмалю наведенi в табл. 3.
Таблиця 3
Порiвняння властивостей природного та фосфорильованого крохмалiв_
№ Показник Природний крохмаль Фосфорильований крохмаь
1 Зовшшнш вигляд Бiлий порошок Пудра кремового кольору
2 Розчиннiсть у холоднш водi Нерозчинний, утворюе суспензш Розчинний, утворюе в'язкий розчин
3 В'язкiсть (3 % розчин) 0,94 Па*с 0,56 Па*с
4 Стшюсть до ретроградацп В'язюсть зменшуеться при збертант, розчин розшаровуеться В'язкiсть дещо збшьшуеться при зберiганнi, розчин однорщний
<я
С
л" н о
•2
со (Я
m
1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1
Концентращя, %
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Рис. 4. Залежшсть в'язкосп розчинiв природного та модифшованого крохмалiв в1д концентрацп основноТ речовини:
1 - розчин модифшованого крохмалю;
2 - розчин природного крохмалю.
Як сввдчать лiтературнi даш [1-6], властивостi розчинiв фосфорильованих крохмалiв (npo3opicTb, водоpозчиннiсть, в'язк1сть) знаходяться у безпосереднш залежностi вiд кiлькостi введених в структуру крохмалю фосфорнокислих залишшв. Тому доцiльно було визначити кшькють фосфору у модифiкованому кpохмалi. Вмют фосфору, який входить до складу модифжованого крохмалю, визначали тсля розкладу дослвджуваного продукту. У pоботi був використаний об'емний метод, який заснований на розчинеш фосфоромол1бденовокислого амонiю у визначенш кiлькостi лугу, надлишок якого вiдтитpовують сipчаною кислотою [8].
Шсля проведения дослвду в отриманий розчин вносили дек1лька крапель розчину фенолфталешу i надлишок лугу вщтитровували 0,1 н розчином срчано! кислоти до зникнення рожевого забарвлення. Одночасно проводився контрольний дослвд без наважки речовини. Зпдно одержаних даних, вмют фосфору у модифжованому кpохмалi складав 3 %. Про приеднання фосфорних груп до крохмалю сввдчать i дослвдження 1Ч - спектpiв полiмеpiв.
Висновки
1. Одержано модифiкований крохмаль, в якому ступiнь замiщення пдроксильних груп на фосфатнi складае 3 %.
2. Фосфорильований крохмаль у поpiвняннi з немодифiкованим вiдpiзняеться вищим ступенем тиксотропного ввдновлення в'язкостi та б№шою стiйкiстю при збеpiганиi.
3. Технолопя фосфорилювання крохмалю нескладна та може використовуватися безпосередньо на вщповвдному виробнищга.
Список використаноТ лiтератури
1. Кочнев А.М. Модификация структуры и свойств полимеров / А.М. Кочнев, С.С. Галибеев // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - С. 3-9.
2. Белокурова О.А. Создание композиционных препаратов для модификации крахмала / О.А. Белокурова, Т.Л. Щеглова, Б.Н. Мельников // Технология текстильной промышленности. -1999. - № 5. - С. 46-50.
3. Получение загусток на основе механохимически модифицированного крахмала / О.В. Ларин, И. М. Липатова, Л. И. Макарова, Морыганов А.П. //Технология текстильной промышленности. -1999. - № 4 . - С. 69-74.
4. Способы модификации крахмала с целью его использования в печати активными красителями / [И.И. Меньшова, Н.А. Коротченко, А.В. Сенахов и др.] //Технология текстильной промышленности. - 1986. - № 5. - С. 61-64.
5. Применение фосфатного крахмала в качестве загустителя печатных красок / Е.В. Репина, Р.В. Сенахова, Е.К. Коптелова, Н.М. Попова // Текстильная промышленность. - 1989. - № 4. -С. 56-58.
6. Химия и технология крахмала / [под ред. Роя Л. Уитслера, Ежена Ф. Пашаля: Пер. с англ. Н.Н. Трегубова]. - М.: Пищевая промышленность, 1975. - 360 с.
7. Галинкер И. С. Физическая и коллоидная химия: [Учебное пособие для вузов] / И.С. Галинкер, П.И. Медведев - М.: Высшая школа, 1972. - 304 с.
8. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений кормовых фосфатов / [М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и др.] - М.: Химия, 1975. - 460 с.
