CC BY
28
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 148-153. Transactions tola Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 148-153.
Научная статья УДК 544.653.1
DOI:10.37614/2307-5252.2021.2.5.030
ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОДИСПЕРСНОГО ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВОГО ПОРОШКА В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ СПЛАВОВ ТИПА ВНЖ
Ольга Геннадьевна Кузнецоват, Александр Михайлович Левин2, Михаил Анатольевич Севостьянов3
12,3Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова, Москва, Россия
1 olyakolya @mail. ru
2levin@deda.ru
3cmakp@mail.ru
Аннотация
Исследован процесс электрохимической переработки тяжелого вольфрамового сплава типа ВНЖ (мас. %: 80 W, 16 Ni, 4 Fe) под действием постоянного и переменного тока промышленной частоты в аммиачно-щелочном растворе. Установлено, что процесс сопровождается переходом вольфрама из сплава в раствор и образованием микродисперсного порошка на основе железа и никеля. Ключевые слова:
тяжелые вольфрамовые сплавы, сплавы ВНЖ, электролиз, постоянный ток, переменный ток, вольфрам, никель, порошки, аммиачно-щелочные растворы Финансирование
Работа выполнена по государственному заданию № 075-00328-21-00.
Original article
OBTAINING MICRODISPERSED IRON-NICKEL POWDER IN THE PROCESS OF ELECTROCHEMICAL PROCESSING OF VNZh TYPE HEAVY TUNGSTEN ALLOYS
Olga G. Kuznetsova1B, Alexander M. Levin2, Mikhail A. Sevostyanov3
12 3A. A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science of RAS, Moscow, Russia
1olyakolya@mail.ru
2levin@deda.ru
3cmakp@mail.ru
Abstract
The process of electrochemical processing of the VNZh type heavy tungsten alloy (wt. %: 80 W, 16 Ni, 4 Fe) under the action of direct and alternating current of industrial frequency in an ammonia-alkaline solution has been investigated. It was found, that the process is accompanied by the transition of tungsten from the alloy to the solution and the formation of a microdispersed powder, based on iron and nickel. Keywords:
heavy tungsten alloys, VNZh alloy, electrolysis, direct current, alternating current, tungsten, nickel, powders, ammonia-alkaline solutions Funding
The work was performed under Government Order No. 075-00328-21-00.
Переработка отходов вольфрамовых сплавов типа ВНЖ является одним из доступных путей рециркуляции вольфрама. Современные тенденции в разрабатываемых процессах рециклинга вольфрама из тяжелых вольфрамовых сплавов (ТВС) заключаются в их измельчении, гидрометаллургическом растворении и получении чистого вольфрама или его соединений, преимущественно в виде порошков [1]. Промышленное измельчение ТВС отличается высокими затратами энергии и экологическими проблемами. Существуют нестандартные методы их измельчения, например электроэрозионное диспергирование [2], которые позволяют получать порошки, близкие по составу перерабатываемому сплаву ВНЖ. Также возможно применение дезинтегратора [3] для измельчения отходов сплава ВНЖ с использованием в качестве диспергирующей жидкости раствора трехвалентного сернокислого железа и получением мелкодисперсного порошка вольфрама.
© Кузнецова О. Г., Левин А. М., Севостьянов М. А., 2021
Для переработки измельченных сплавов типа ВНЖ могут применяться химические методы, однако они основаны на использовании агрессивных реагентов. В работе [4] измельченные отходы тяжелых вольфрамовых сплавов растворяли в смеси соляной, азотной и плавиковой кислот с переходом всех компонентов сплава враствор, далее осаждали вольфрамовую кислоту и подвергали ее водородному восстановлению до металлического вольфрама. В работе [5] измельченные отходы сплава ВНЖ (размер частиц менее 500 мкм) подвергали растворению в 30 %-м растворе H2O2 при температуре 60 °С, далее осаждали вольфрамовую кислоту и прокаливали ее с получением мелкодисперсного оксида вольфрама (WO3).
Авторы [6, 7] обосновали целесообразность электрохимической переработки ТВС типа ВНЖ с использованием солянокислых элетролитов, в том числе с добавлением хлорида натрия, с целью выщелачивания железо-никелевой связки сплава и переходом в шлам металлического вольфрама. Однако в связи с каркасной структурой нахождения вольфрама в сплаве ВНЖ [8] указанный метод представляется эффективным лишь для измельченных отходов сплава ВНЖ. Применение электролиза под действием постоянного тока для переработки сплавов типа ВНЖ в аммиачно-щелочных электролитах [9, 10] с целью перевода вольфрама в раствор сопровождается высокими показателями процесса, однако и в этом случае, если крупность перерабатываемого материала недостаточно мала, наблюдается значительное снижение скорости растворения сплава по мере выщелачивания вольфрама с его поверхности и обогащение ее по никелю и железу. Удаление никеля и железа с поверности сплава может быть осуществлено под воздействием переменного электрического тока. Поляризация индивидуальных никеля и железа переменным током в щелочных растворах сопровождается их окислением и осыпанием оксидов в виде ультрамикродисперсных порошков, которые после восстановления водородом могут быть применены в каталитических процессах [11].
Следует отметить, что применение исключительно переменного электрического тока промышленной частоты для переработки сплава ВНЖ в щелочных и аммиачно-щелочных растворах изучалось в работах [12, 13]. Было установлено, что процесс сопровождается значительно более низким выходом по току по сравнению с использованием постоянного тока [9, 13].
Настоящая работа посвящена исследованию процесса электрохимической переработки отходов ТВС типа ВНЖ, включающего поочередное применение постоянного и переменного электрического тока в аммиачно-щелочном растворе с переводом вольфрама в раствор и получением мелкодисперсного порошка на основе оксидов никеля и железа. При этом пропадает необходимость в предварительном измельчении отходов ТВС, а также минимизируется негативное воздействие на окружающую среду за счет применения более экологически безопасных реагентов.
Электрохимическую переработку сплава типа ВНЖ (мас. %: 80 W, 16 Ni, 4 Fe) осуществляли под поочередным воздействием постоянного и переменного тока. Растворение сплава ВНЖ под действием постоянного тока проводили по методике, описанной в работе [9], в гальваностатическом режиме при плотности тока 50 мА/см2 в электролите, содержащем NaOH 2М + NH4OH 4М. Исследования проводили в термостатируемой ячейке при температуре 20 °С с использованием двух анодов из перерабатываемого материала с фиксированной площадью поверхности и стеклографитового катода. После того как скорость окисления сплава снижалась < 0,05 кг/м2ч, постоянный ток отключали и подводили к электродам из перерабатываемого материала переменный электрический ток промышленной частоты (50 Гц) при плотности тока 5 А/см2 [16]. Скорость окисления сплава определяли по убыли массы электродов. Отношение продолжительности воздействия постоянного тока к переменному составляла примерно 10:1. Далее поляризацию постоянным и переменным током чередовали до полного растворения погруженной в электролит части образца.
Морфология и состав электролизного шлама после воздействия постоянного и переменного тока на тяжелый сплав ВНЖ были исследованы методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием микроскопа Carl Zeiss NVision 40, оснащенного анализатором Oxford Instruments X-Max (80 мм2). Ускоряющее напряжение при проведении анализа методом РЭМ составляло 1 кВ, методом РСМА — 20 кВ. Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.
Результаты исследования состава частиц порошка электролизного шлама, полученного электрохимической переработкой сплава ВНЖ постоянным и переменным током, проведенного в трех точках, представлены в таблице и на рис. 1. Из таблицы и рис. 1, б, видно, что порошок электролизного шлама является микродисперсным и его основными компонентами являются никель, железо и вольфрам, которые, по-видимому, преимущественно находятся в оксидной форме, судя по значительному
содержанию кислорода, что также коррелирует с результатами работ [11, 14]. Оксиды вольфрама могут быть удалены из шлама выщелачиванием водным раствором гидроксида аммония или гидроксида натрия, который возвращают на стадию приготовления аммиачно-щелочного электролита.
Химический состав порошка электролизного шлама, полученного при переработке сплава ВНЖ под действием постоянного и переменного тока, вес. %
Номер точки Элемент
N1 Бе W О А1 Са С
1 20,18 4,48 1,43 73,08 0,46 0,23 0,15
2 19,93 4,49 1,47 73,18 0,52 0,27 0,14
3 21,08 4,73 1,58 71,65 0,58 0,25 0,13
Интенсивность
Рис. 1. Рентгеноспектральный микроанализ (а) и морфология (б) порошка электролизного шлама, полученного при переработке сплава ВНЖ под действием постоянного и переменного тока
На основании вышесказанного для практического использования процесса переработки тяжелых вольфрамовых сплавов типа ВНЖ под действием постоянного и переменного тока предлагается принципиальная технологическая схема (рис. 2.) Извлечение вольфрама из электролита и получение его чистых соединений (вольфрамовой кислоты, оксида вольфрама и т. п.) осуществляется традиционными методами [17]. Определение условий электролиза, обеспечивающих наименьшую крупность порошков электролизного шлама, а также их переработка (восстановление водородом и т. д. [15]) с целью их последующего применения в каталитических процессах требует дальнейших исследований.
Отходы тяжелых вольфрамовых сплавов типа ВНЖ
_i_
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПОСТОЯННОГО И ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
Микродисперсный шлам
I_
ЫаОН^НдОН. Н?0
Электролит (на извлечение вольфрама в виде вольфрамовой кислоты известными методами)
Электролит
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
КаОН, Н,0
ДООЧИСТКА ОТ ВОЛЬФРАМА
Г"
Порошок оксидов Раствор
никеля и железа I-
(на получение порошка Ре-№)
Рис. 2. Принципиальная схема переработки отходов тяжелых вольфрамовых сплавов типа ВНЖ
б
Таким образом, в результате электрохимической переработки ТВС типа ВНЖ постоянным
и переменным током могут быть получены соединения вольфрама, а также мелкодисперный порошок
оксидов никеля и железа.
Список источников
1. Tungsten extractive metallurgy: A review of processes and their challenges for sustainability / L. Shen [et al.] // Minerals Engineering. 2019. Ко. 142. Р. 105934.
2. Ageeva E. V., Selutin V. L., Andreeva L. P. Research of the influence of the parameters of electric erosion dispersion of VNZh alloy on the average size of the obtained particles // Electrometallurgy. 2020. Ко. 6. P. 32-40.
3. Баранов Г. А., Гавриш М. Н., Саникович Д. Д. Получение наноразмерных порошков при переработке отходов на основе вольфрамосодержащих сплавов, исследование их гранулометрического состава // Вестник Национального технического университета Украины «Киевский политехнический институт». Серия машинооборудования. 2011. № 63. C. 42-46.
4. Large scale synthesis of nanocrystalline tungsten powders through recycling of tungsten heavy alloy scrap / S. S. Kalyan Kamal [et al.] // Materials Today Communications. 2017. Ко. 11. P. 174-178.
5. Koohestani H. Characterization of TiO2/WO3 composite produced with recycled WO3 nanoparticles from W-Ni-Fe alloy // Materials Chemistry and Physics. 2019. Ко. 229. Р. 251-256.
6. Kovalenko V., Kotoc V. Investigation of the anodic behavior of W-based superalloys for electrochemical selective treatment // Eastern-European J. Enterprise Technologies. 2020. Vol. 108, Ко. 6/12. P. 61-66.
7. Kovalenko V., Kotoc V. Selective anodic treatment or W(WC)-based superalloy scrap // Eastern-European J. Enterprise Technologies. 2017. Vol. 85, Ко. 1/5. P. 53-58.
8. Черняк Г. В., Поварова К. В. Вольфрам в боеприпасах. М., 2014. 360 с.
9. Electrochemical oxidation of heavy tungsten-containing VNZh-type alloy and its components in ammonia-alkali electrolytes / O. G. Kuznetsova [et al.] // Russian Metallurgy (Metally). 2019. Ко. 5. P. 507-510.
10. Changes in electrochemical properties of a heavy tungsten alloy during its processing under the influence of DC current in ammonia-alkali solutions / O. G. Kuznetsova [et al.] // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2020. Ко. 848. Р. 012045.
11. Klimnik A. B., Ostozhkova E. Yu. Electrochemical synthesis of nanodispersed powders of metal oxides. Tambov, 2012. 144 p.
12. Гуриев В. Р. Исследование и разработка технологии переработки отходов производства тугоплавких и цветных металлов с использованием электрохимических методов: автореф. дис. ... канд. тех. наук: 05.15.02 / Северо-Кавказский гос. тех. ун-т. Владикавказ, 2001. 23 с.
13. AC electrochemical oxidation of nickel and VNZh alloy in alkaline-ammonium solutions / O. G. Kuznetsova [et al.] // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2020. Ко. 848. Р. 012046.
14. Электрохимический синтез наноструктурных порошков оксидов вольфрама и молибдена при электролизе переменным ассиметричным синусоидальным током в растворе калиевой щелочи / Ю. А. Абраменко [и др.] // Актуальные проблемы науки и техники: докл. нац. науч.-практ. конф. Ростов н/Д, 2017. C. 178-179.
15. Электрохимический синтез ультрамикродисперсного катализатора / Е.Ю. Никифорова [и др.] // Катализ в промышленности. 2011. № 6. C. 7-14.
16. Кузнецова О. Г., Левин А. М., Севостьянов М. А. Модернизация электрохимической переработки тяжелых вольфрамовых сплавов с помощью переменного тока // Новые материалы и перспективные технологии: докл. VI междисциплинарного науч. форума с междунар. участием (Москва, 2327 ноября 2020 г.). М., 2020. С. 433-437.
17. Плющев В. Е., Степина С. Б., Федоров П. И. Химия и технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для хим.-техн. спец. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1976. Ч. 3. 320 с.
References
1. Shen L. Li X., Linberg D., Taskinen P. Tungsten extractive metallurgy: A review of processes and their challenges for sustainability. Minerals Engineering, 2019, Ко. 142, рр. 105934.
2. Ageeva E. V., Selutin V. L., Andreeva L. P. Research of the influence of the parameters of electric erosion dispersion of VNZh alloy on the average size of the obtained particles. Electrometallurgy, 2020, Ко. 6. рp.32-40.
3. Baranov G. A., Gavrish M. N., Sanikovich D. D. Poluchenie nanorazmernyh poroshkov pri pererabotke othodov na osnove vol'framosoderzhashchih splavov, issledovanie ih granulometricheskogo sostava [Production of nanoscale powders in waste processing based on tungsten-containing alloys, study of their granulometric composition]. Vestnik Nacional'nogo tekhnicheskogo universiteta Ukrainy "Kievskij politekhnicheskij institut". Seriya mashinooborudovaniya [Bulletin of the National Technical University of Ukraine "Kyiv Polytechnic Institute". A series of machine equipment], 2011, No. 63, pp. 42-46. (In Russ.).
4. Kalyan Kamal S. S., Vimala J., Sushma Y., Sahoo P. K., Sankaranarayana M. Large scale synthesis of nanocrystalline tungsten powders through recycling of tungsten heavy alloy scrap. Materials Today Communications, 2017, No. 11, pp. 174-178.
5. Koohestani H. Characterization of TiO2/WO3 composite produced with recycled WO3 nanoparticles from W-Ni-Fe alloy. Materials Chemistry and Physics, 2019, No. 229, pp. 251-256.
6. Kovalenko V., Kotoc V. Investigation of the anodic behavior of W-based superalloys for electrochemical selective treatment. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 2020, Vol. 108, No. 6/12, pp. 61 -66.
7. Kovalenko V., Kotoc V. Selective anodic treatment or W(WC)-based superalloy scrap. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 2017, Vol. 85, No. 1/5, pp. 53-58.
8. Chernyak G. V., Povarova K. V. Vol'fram v boepripasah [Tungsten in ammunition]. Moskva, 2014, 360 p.
9. Kuznetsova O. G., Levin A. M., Sevostyanov M. A., Tsybin O. I., Bolshikh A. O. Electrochemical oxidation of heavy tungsten-containing VNZh-type alloy and its components in ammonia-alkali electrolytes. Russian Metallurgy (Metally), 2019, No. 5, pp. 507-510.
10. Kuznetsova O. G., Levin A. M., Sevostyanov M. A., Tsybin O. I., Bolshikh A. O. Changes in electrochemical properties of a heavy tungsten alloy during its processing under the influence of DC current in ammonia-alkali solutions. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2020, No. 848, pp. 012045.
11. Klimnik A. B., Ostozhkova E. Yu. Electrochemical synthesis of nanodispersed powders of metal oxides. Tambov, 2012, 144 p.
12. Guriev V. R. Issledovanie i razrabotka tekhnologii pererabotki othodov proizvodstva tugoplavkih i cvetnyh metallov s ispol'zovaniem elektrohimicheskih metodov. Avtoref. Diss. kand. tekhn. nauk. [Research and development of technology for processing waste from the production of refractory and non-ferrous metals using electrochemical methods. Abstract. PhD Sci. (Engineering) diss.]. Vladikavkaz, 2001, 23 p.
13. Kuznetsova O. G., Levin A. M., Sevostyanov M. A., Tsybin O. I., Bolshikh A. O. AC electrochemical oxidation of nickel and VNZh alloy in alkaline-ammonium solutions. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2020, No. 848, pp. 012046.
14. Abramenko Yu. A., Dem'yan V. V., Zhukova I. Yu., Panina E. N. Elektrohimicheskij sintez nanostrukturnyh poroshkov oksidov vol'frama i molibdena pri elektrolize peremennym assimetrichnym sinusoidal'nym tokom v rastvore kalievoj shchelochi [Electrochemical synthesis of nanostructured powders of tungsten and molybdenum oxides during electrolysis by alternating asymmetric sinusoidal current in a solution of potassium alkali]. Doklady nacional'noj nauchno-prakticheskoj konferencii "Aktual'nyeproblemy nauk i tekhniki" [Proceedings of the national scientific and practical conference "Actual problems of science and technology"]. Rostov-na-Donu, 2017, pp. 178-179. (In Russ.).
15. Nikiforova E. Yu., Ruhov A. V., Klimnik A. B., Filatova E. Yu., Tkachev A. G. Elektrohimicheskij sintez ul'tramikrodispersnogo katalizatora [Electrochemical synthesis of an ultramicrodisperse catalyst]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry], 2011, No. 6, pp. 7-14. (In Russ.).
16. Kuznecova O. G., Levin A. M., Sevost'yanov M. A. Modernizaciya elektrohimicheskoj pererabotki tyazhelyh vol'framovyh splavov s pomoshch'yu peremennogo toka [Modernization of electrochemical processing of heavy tungsten alloys using alternating current]. Doklady VI mezhdisciplinarnogo nauchnogo foruma s mezhdunarodnym uchastiem "Novye materialy i perspektivnye tekhnologii" (Moskva 23-27 noyabrya 2020 g.) [Proceedings of the VI Interdisciplinary Scientific Forum with international participation "New materials and promising technologies" (Moscow, November 23-27, 2020)]. Moskva, 2020, pp. 433-437. (In Russ.).
17. Plyushchev V. E., Stepina S. B., Fedorov P. I. Himiya i tekhnologiya redkih i rasseyannyh elementov [Chemistry and technology of rare and scattered elements]. Moskva, Vysshaya shkola, 1976, Ch. 3, 320 p.
Сведения об авторах
О. Г. Кузнецова — кандидат технических наук; А. М. Левин — кандидат технических наук; М. А. Севостьянов — кандидат технических наук.
Information about the authors
O. G. Kuznetsova — PhD (Engineering); A. M. Levin — PhD (Engineering); M. A. Sevostyanov — PhD (Engineering).
Статья поступила в редакцию 20.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021. The article was submitted 20.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
