CC BY
148
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, ¡2010, № 2 (1), с. 47-59
УДК 539.4; 669.3
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНО- И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ
© 2010 г. В.Н. Чувильдеев 1, А.В. Нохрин 1, Г.В. Баранов 1, А.В. Москвичева 1,
Ю.Г. Лопатин 1, Д.Н. Котков 1, Ю.В. Благовещенский 2, Н.А. Козлова 1,
С.В. Шотин 1, Д.А. Конычев 1, А.В. Пискунов 1
1 Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Институт металлургии и материаловедения РАН им. А.А. Байкова
Поступила врвдакцию 27.11.2009
Исследованы механизмы спекания, структура и механические свойства нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов W-Ni-Fe (ВНЖ) и W-Ni-Fe-Co (ВНЖК). Изучено влияние размера частиц вольфрама на оптимальную температуру спекания. Спекание нано- и ультрадисперсных порошков осуществляли методами свободного спекания и электроимпульсного плазменного спекания. Установлено, что зависимость плотности псевдосплава от температуры нагрева имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Показано, что уменьшение размера частиц и формирование неравновесных твердых растворов приводит к снижению оптимальной температуры спекания псевдосплавов. Показано, что методами планетарного размола и ЭИПС возможно создание сверхпрочных вольфрамовых сплавов, механические свойства которых (предел макроупругости, предел текучести) существенно превосходят аналогичные свойства стандартных сплавов.
Ключввыв слова: вольфрамовые псевдосплавы, механоактивация, нано- и ультрадисперсные порошки, спекание, электроимпульсное плазменное спекание, оптимальная температура спекания, плотность, рекристаллизация, диффузия, механические свойства.
Введение
Псевдосплавы - материалы с ограниченной взаимной растворимостью [1, 2] - представляют большой интерес и с точки зрения их приложений, и в качестве уникальных объектов для исследования влияния межфазных и межзеренных границ на физико-химические и физико-механические свойства материалов.
Псевдосплавы системы W-Ni-Fe (ВНЖ) используются для изготовления изделий и конструкций со специальными свойствами, силовых конструкций повышенной надежности, контейнеров защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений, в устройствах для утилизации ядерных отходов, гамма-дефектоскопов и др. [1].
В настоящее время единственным методом, позволяющим получать объемные изделия из ВНЖ, является свободное спекание при температурах выше температуры плавления самой легкоплавкой фазы сплава - жидкофазное спекание [1, 2]. В псевдосплавах системы W-Ni-Fe этой легкоплавкой фазой является у-твердый раствор №-Ре, легированный вольфрамом [3, 4].
Обычно предполагается, что на ранних стадиях процесса кинетика спекания псевдосплавов контролируется преимущественно поверхностной диффузией [5], а получение высокоплотного состояния возможно лишь при температурах спекания выше температуры плавления самой легкоплавкой фазы сплава [3, 4]. В связи с этим зависимость плотности от температуры спекания крупнозернистых (КЗ) вольфрамовых псевдосплавов имеет монотонно возрастающий характер (см. рис. 1а, [3-5]). Теоретические подходы к описанию процессов спекания крупнозернистых псевдосплавов с ограниченной взаимной растворимостью, а также тугоплавких псевдосплавов, структура которых состоит из взаимно нерастворимых фаз, достаточно подробно описаны в работе [5].
Заметим, что материалы, полученные путем жидкофазного спекания, как правило, отличаются существенной неоднородностью структуры и, вследствие этого, низким уровнем механических и эксплуатационных свойств - величина предела текучести вольфрамовых псевдосплавов системы W-Ni-Fe не превышает 600 МПа [2-4], что существенно ограничивает воз-
можность применения данных материалов в элементах конструкций, к которым предъявляются повышенные требования по прочности (в первую очередь - к силовым конструкциям повышенной надежности, а также изделиям и конструкциям специального назначения).
В этой связи большой интерес представляет возможность твердофазного спекания тугоплавких псевдосплавов на основе вольфрама и повышение их механических свойств за счет формирования нанодисперсной (НД) структуры [6-8].
Для снижения оптимальной температуры спекания используют методы наномодифицирования структуры материалов, наиболее распространенным из которых является метод механоактивации (МА) [2, 6, 7]. В работах [2, 811] показано, что МА может обеспечить снижение оптимальной температуры спекания таких материалов на 100^200оС. Однако до настоящего времени в литературе отсутствуют систематические экспериментальные исследования, посвященные этой проблеме. Следует также отметить, что к настоящему времени в литературе отсутствуют общепринятые модели спекания нано- и ультрадисперсных металлических материалов, дающие удовлетворительное сопоставление с известными экспериментальными результатами [12-17].
Целью работы является исследование механизмов спекания высокопрочных нано- и ульт-радисперсных механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов системы W-Ni-Fe.
Объекты исследований.
Экспериментальные методики
В качестве объектов исследования выступали псевдосплавы 95вес.%W-3.5вес.%Ni-ивес.'т (ВНЖ-95) и 95вес.%W-3.5вес.%Ni-1.0вес.%Fe-0.5вес.%Co (ВНЖК-95)1. Нано- и ультрадисперсная структура в исходных порошках сплавов формировалась методами плазмохимического синтеза (образцы серии № 1), низкоэнергетической (образцы серии № 2) и высокоэнергетической (образцы серий № 3, 4) МА. Спекание полученных порошков проводили методами традиционного свободного спекания [5, 16, 17] (серии № 1-3) и методом элек-троимпульсного плазменного спекания (ЭИПС) [18] (серия № 4).
Серия № 1. Образцы ВНЖК-95 первой серии были получены путем добавления к исходным
1 Теоретическая плотность сплава составляет р4Ь =
= 18.1 г/см3 [2].
крупнозернистым порошкам сплава ВНЖК-95 (средний размер частиц 5-10 мкм) ультрадис-персных порошков (УДП) аналогичного химического и фазового состава, после чего полученная смесь подвергалась низкоэнергетической МА и свободному спеканию.
УДП вольфрама были получены методом плазмохимического восстановления трехокиси вольфрама на плазменной дуговой установке мощностью 100 кВт. Средний размер частиц порошка трехокиси вольфрама составлял 30^60 мкм. Исходная удельная поверхность W-порошка составляла 14 м2/г. Удельная поверхность восстановленных W-порошков составляла
1.7^2.4 м /г, что соответствует размеру частиц
0.12^0.20 мкм.
Для получения УДП Fe, № и Со использовался «золь-гель-метод», заключающийся в осаждении гидроокиси металла из соли, сушке и восстановлении при пониженных температурах (300^-^-350°С, 2 ч - для № и Со; 750оС, 4 ч - для Fe). Порошки имели размер и удельную поверхность, соответственно, № - 0.4 мкм (1.6 м2/г), Fe - 1 мкм (0.7^0.9 м2/г), Со - 0.08 мкм (15 м2/г).
Низкоэнергетическая МА (ускорение мелющих тел менее 10§, где g - ускорение свободного падения) осуществлялась в шаровой мельнице в течение ?ма=72 часов при скорости вращения контейнера Кма=100 об./мин. Влажную шихту отделяли от шаров в среде аргона, а затем сушили в вакууме.
Спекание образцов в среде водорода проводили по двухступенчатому режиму - нагрев со скоростью 25оС/мин до 950оС, выдержка при этой температуре в течение 2 часов и нагрев до температуры спекания со скоростью ¥н= = 5оС/мин. Температура 30-минутного спекания в водороде варьировалась в интервале от Т’спек = = 1200 до 1500оС.
Серия № 2. В качестве объектов второй серии выступали МА-порошки сплава ВНЖК-95. Средний размер W-частиц в исходном состоянии составлял 5-10 мкм. Низкоэнергетическая МА порошков длительностью от 2 до 10 часов проводилась в шаровой мельнице МВ0-10 в среде аргона. Спекание образцов проводилось в среде водорода по режиму, описанному выше для образцов серии № 1.
Серия № 3. Формирование НД-структуры в образцах сплава ВНЖ-95 (начальный размер W-частиц 5-10 мкм) проводилось путем МА в высокоэнергетической планетарной мельнице с ускорением мелющих тел более 50g (скорость вращения Кма=1450 об./мин). Время механоактивации составляло ?ма=20 мин. Спекание нано-
дисперсных порошков серии № 3 осуществлялось по режимам, аналогичным режимам спекания образцов серии № 1.
Серия № 4. НД-порошки серии №4 готовились методом высокоэнергетической МА по режимам, аналогичным используемым для подготовки образцов серии № 3. Спекание образцов НД-порошков серии № 4 осуществлялось методом ЭИПС (в иностранной литературе -Spark Plasma Sintering) [18] на установке SPS-625 (SYNTEX Inc., Япония) в вакууме. Температура спекания варьировалась в интервале от 900 до 1300оС. Нагрев образцов осуществлялся импульсами тока длительностью 3.3 мс. Скорость спекания образцов варьировалась в интервале от 50 до 300оС/мин. Спекание проводилось при приложении давления 50-70 МПа.
Контейнеры и мелющие шары 06-10 мм для МА во всех исследованных сериях образцов были выполнены из псевдосплава ВНЖ-95 для устранения натира посторонних примесей. Соотношение массы шаров и МА-шихты составляло 10:1. Во всех случаях перед спеканием проводилось предварительное гидростатическое прессование шихты давлением 150 МПа. Механическое перемешивание крупнозернистых порошков перед МА и спеканием осуществлялось в стандартном биконическом смесителе в течение 5 часов, скорость перемешивания составляла V^ 46 об./мин.
Исследования структуры спеченных псевдосплавов проводились на оптическом микроскопе Leica IM DRM и растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6490 с рентгеновским
микроанализатором INCA 350. Исследование плотности образцов проводилось методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов АДВ-200М. Точность измерения плотности составляла ±0.01 г/см3. Разброс значений плотности «от образца к образцу» в пределах одного структурного состояния (заданное время механоактивации, способ спекания, температурно-временной режим спекания) не превышал ±0.05 г/см3.
Для исследования механических свойств спеченных образов использовалась методика релаксационных испытаний, позволяющая определять в испытаниях на сжатие величину предела макроупругости (сто) и физического предела текучести (стт) [11]. Для проведения измерений использовались цилиндрические образцы диаметром 3 мм и высотой 6 мм. Точность измерения сто и стт составляла ±20 МПа.
Для повышения достоверности измерений в каждом структурном состоянии проводилось исследование не менее трех образцов.
Описание экспериментальных результатов
Влияние добавок УДП на спекание МА-сплавов ВНЖК-95 (серия № 1). Исследования показали, что средний размер частиц вольфрама в состоянии после низкоэнергетической МА составляет —0.10^0.15 мкм (см. табл. 1, серия № 1).
На рис. 1 представлены зависимости плотности образцов псевдосплава ВНЖК-95 от температуры спекания.
19 л
р, г/см
а)
18 -
17 -
16 -
15
1100
1300
1500
1700
Рис. 1. Зависимость плотности крупнозернистого сплава ВНЖК-95 с различным содержанием ультрадисперсного порошка аналогичного состава от температуры свободного спекания: а - эксперимент, б - схема (результаты исследования спекания крупнозернистых (КЗ) порошков сплава взяты из [3, 4])
Зависимость плотности сплава ВНЖК-95 с добавкой 10% УДП аналогичного химического и фазового состава от температуры спекания является трехстадийной. На первой стадии при увеличении температуры спекания Гспек от 1200 до Т = 1400оС наблюдается монотонное увеличение плотности сплава от 15.77 до 17.77 г/см3 (от 87.1% до 98.2% от теоретической плотности сплава р^), а при увеличении температуры спекания до Т2—1450оС наблюдается незначительное уменьшение плотности до 17.53 г/см3 (до 96.85%). Дальнейшее повышение Тспек до 1500оС приводит к увеличению плотности материала до 17.67 г/см3 (до 97.6% от теоретической плотности сплава, см. табл. 2 и рис. 1).
Температурная зависимость плотности сплава ВНЖК-95 с добавлением 20% УДП двухстадийна. На первой стадии спекания при увеличении Тспек от 1200 оС до Т ~ 1400 оС наблюдается увеличение плотности материала от 16.34 до 17.73 г/см3 (от 90.3% до 98.0%), а дальнейшее увеличение температуры спекания до Т2 = 1500оС приводит к уменьшению плотности материала до 17.32 г/см3 (до 95.7% от рЛ, см. табл. 2).
Зависимость плотности сплава, состоящего из 100% УДП, от температуры спекания имеет
аналогичный характер - при увеличении Тспек от 1200оС до оптимальной температуры спекания 7^1—1300оС наблюдается увеличение плотности от 16.66 до 17.82 г/см3 (от 92.0 до 98.5% от теоретической плотности сплава), а при дальнейшем увеличении Тспек до Т2—1500оС происходит снижение плотности до 17.04 г/см3, что соответствует 94.1% от ръ
Отметим, что полученные зависимости р(Т) для МА-порошков сплава ВНЖ принципиально отличаются от известных зависимостей, полученных при спекании крупнозернистых (КЗ) немеханоактивированных порошков (см. рис. 1б). Анализ литературных данных [6, 7] показывает, что для таких материалов зависимость плотности от температуры спекания имеет обычный монотонный характер, причем максимум плотности достигается при температурах спекания, соответствующих температуре плавления у-фазы (см. рис. 1а, б).
Отметим также, что эффект снижения плотности на второй стадии спекания (при Т < Т < < Т2) не связан с развитием пористости в сплаве - детальные металлографические и электронно-микроскопические исследования не выявили изменения объемной доли пор - образцы сплава ВНЖК-95 после спекания имеют высокоплот-
Таблица 1
Объекты исследования и режимы их приготовления
№ серии Псевдосплав (вес.%) Средний ра частиц вольс змер )рама Режим механоактивации (МА) Режим спекания
Исходное состояние После МА
1 ВНЖК-95 (95%W-3.5%Ni- 1.0%Fe-0.5%Co) 0.12-0.20 мкм ~0.1- 0.15 мкм Низкоэнергетическая МА (10g, *ма = 72 ч, Гма = 100 об./мин) Свободное спекание (H2, V„ = 5 0С/мин, Тспек = 1200-1500 0C)
2 ВНЖК-95 (95%W-3.5%Ni- 1.0%Fe-0.5%Co) 5-10 мкм ~1.0 мкм Низкоэнергетическая МА (10g, tMа = 5 Ч, Гма = 46 об./мин) Свободное спекание (H2, V„ = 5 0С/мин, Тспек = 1200-1500 0C)
3 ВНЖ-95 (95%W-3.5%Ni- 1.5%Fe) 5-10 мкм 0.1 мкм Высокоэнергетическая МА (50g, tмa = 20 мин, ¥ма = 1450 об./мин) Свободное спекание (H2, V„ = 5 0С/мин, Тспек = 1200-1500 0C)
4 ВНЖ-95 (95%W-3.5%Ni- 1.5%Fe) 5-10 мкм 0.1 мкм Высокоэнергетическая МА (50g, tма = 20 мин, ¥ма = 1450 об./мин) Spark Plasma Sintering (вакуум, V„ = 50^300 оС/мин, Тспек = 900^1300 оС)
Таблица 2
Влияние добавок ультрадисперсных порошков вольфрама на оптимальную температуру спекания и плотность механоактивированного псевдосплава ВНЖК-95
Содержание УД-порошков в сплаве ВНЖК-95, % Характерные температуры спекания Плотность сплава при оптимальной температуре спекания р(Т^ Средний размер зерна сплава
о О Т2, оС г/см3 % d, мкм
0 1450 1500 18.02^18.05 99.6^99.7 22
10 1400 1450 17.77 98.2 15
20 1350^1400 1450 17.73 98.0 10
100 1300 1450 17.82 98.5 4
ную однородную структуру, плотность которой после спекания при температуре Т1 составляет 17.73-17.82 г/см3, что составляет —98.0-98.5% от теоретической плотности сплава. (Снижение плотности сплава, состоящего из 100% УДП, от 17.82 до 17.04 г/см3 должно было бы приводить к увеличению объемной доли пор на 4-5%.)
Исследования микроструктуры псевдосплавов ВНЖК-95 показывают, что введение УДП приводит к снижению среднего размера зерна в сплаве - средний размер зерна псевдосплава без добавок УДП после спекания при оптимальной температуре Т1 составляет 22 мкм. Увеличение содержания УДП от 0 до 100% приводит к уменьшению среднего размера зерна сплава от 22 мкм до —4 мкм (см. табл. 2).
Влияние режимов низкоэнергетической механоактивации на оптимальную температуру спекания ультрадисперсных псевдосплавов (серия № 2). Исследования структуры сплава ВНЖК-95 показали, что средний размер W-частиц после МА не превышает —1 мкм (см. табл. 1). Исследование структуры после свободного спекания показывает, что в процессе высокотемпературной обработки в псевдосплавах интенсивно развиваются процессы рекристаллизации (см. рис. 2). Средний размер зерна после спекания при температуре 1500оС зависит от времени МА сплава и лежит в интервале от 47 до 70 мкм. Отметим, что увеличение времени МА от 2 до 10 часов приводит к формированию более мелкозернистой структуры (см. рис. 2). Это связано с известным фактом уменьшения среднего размера частиц вольфрама при увеличении времени МА [9, 10, 19, 20].
Рис. 2. Зависимость размера зерна от температуры свободного спекания сплава ВНЖК-95. На диаграмме указано время механоактивации
Зависимость плотности сплава от температуры спекания имеет немонотонный характер (см. рис. 3а). В интервале температур спекания от 1300оС до оптимальной температуры Т наблюдается увеличение плотности от —17.75 до 18.05 г/см3 (от 98.1% до 99.7% от рЛ), а при дальнейшем увеличении температуры от Т1 до 1500оС плотность образцов оказывается меньше - 16.5^17.8 г/см3, что соответствует 91.1^98.3% от теоретической плотности сплава. Оптимальная температура спекания Т1 существенно зависит от времени МА порошка - с увеличением от 2 до 10 часов величина Т1 смещается от значений 1450-1500оС до значений менее 1300оС (см. табл. 3).
Следует отметить, что характер зависимости плотности от температуры спекания также зависит от времени МА (см. рис. 3б): увеличение
от 2 до 10 часов приводит к снижению плотности псевдосплава спеченного при Тспек= = 1500оС от 18.02 до 16.45 г/см3 (от 99.6% до = 90.9% от теоретической плотности ръ).
Заметим, что, так же как и в случае образцов серии № 1, исследования структуры не выявили увеличения объемной доли пор на второй стадии спекания при Т\<Т<Т2.
Исследование механизмов обычного спекания и механических свойств нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов, полученных методом высокоэнергетической механоактивации (серия № 3). Исследования структуры порошка (серия № 3) в состоянии после высокоэнергетической МА показывают, что средний размер вольфрамовых частиц не превышает 100 нм (см. табл. 1). Зависимость среднего размера частиц вольфрама и плотности псевдосплава от температуры спекания представлена на рис. 4а. Видно, что повышение температуры нагрева сплава выше оптимальной температуры спекания Т1 приводит к ускорению роста зерна - в сплавах, спеченных при Т = = 1100оС и 1450оС, средний размер зерна составляет 1.5 и 22 мкм, соответственно, что более чем на порядок превышает средний размер частиц вольфрама в исходном состоянии (см. рис. 5 а, б).
Зависимость плотности от температуры спекания механоактивированного сплава ВНЖ-95 подобна описанным выше аналогичным зависимостям сплавов серий № 1, 2 и имеет ярко выраженный двухстадийный характер: увеличение температуры спекания от 1100оС до Т\ — 1300оС приводит к повышению плотности от 15.86 до 18.02 г/см3 (от 87.6% до 99.6% от р^), а дальнейшее увеличение Тспек до 1450-1500оС приводит к снижению плотности до 17.37-17.48 г/см3, что соответствует 96.0^-96.6% от р*.
Рис. 3. Зависимость плотности от температуры свободного спекания (а) и времени МА (б) сплава ВНЖК-95. На рисунках указано время МА шихты (а) и температура спекания (б)
Рис. 4. Зависимость плотности, размера зерна (а) и механических свойств (б) от температуры свободного спекания сплава ВНЖ-95, подвергнутого высокоэнергетической механоактивации
Таблица 3
Влияние времени низкоэнергетической МА на оптимальную температуру спекания и структуру сплава ВНЖК-95 (серия № 2)
Время МА ^ма, час Оптимальная температура спекания Ть оС Плотность сплава при оптимальной температуре спекания р(Т^) Средний размер зерна сплава, мкм
г/см3 %
0 1450+1500 18.08+18.10 100 50-70
2 1450 18.02+18.05 99.6+99.7 50
4 1400 18.00 99.5 36-38
6 1350 17.95-18.00 99.2+99.5 15-20
8 1300 17.97 99.3 -
10 <1250^1300 17.78 98.2 7-10
И
в)
Рис. 5. Структура НД-порошка ВНЖ-95 после высокоэнергетической МА в течение гма=20 мин (а), после свободного спекания при температуре 1450оС (б) и ЭИПС при 1100 оС (в)
График зависимости предела макроупругости ного псевдосплава от температуры спекания (сто) и предела текучести (стт) механоактивирован- представлен на рис. 4б. Видно, что зависимости
сто(Т) и стт(Т) имеют двухстадийный характер; максимум механических свойств (сто = 1030 МПа, стт = 1320 МПа) достигается в сплаве, спеченном при Т = 1250оС. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению прочности материала.
Исследование структуры и механических свойств нанодисперсных псевдосплавов, полученных методом высокоэнергетической механоактивации и электроимпульсного плазменного спекания (серия № 4). На рис. 6а представлены зависимости плотности НД-псевдосплава ВНЖ-95 (начальный размер частиц после МА
составляет 100 нм), полученного методом высокоэнергетической МА и высокоскоростного спекания ЭИПС-методом.
Обобщение результатов, представленных на рис. 6а, показывает, что оптимальная температура ЭИПС нанодисперсных псевдосплавов ВНЖ-95 составляет 7 — 1100 оС (при скорости нагрева Ун = 100 оС/мин). Следует отметить, что уменьшение скорости нагрева приводит к смещению оптимальной температуры спекания в область более высоких значений: оптимальная температура ЭИПС сплава, нагреваемого со скоростью 50оС/мин, составляет Т\ = 1200 оС.
а)
б)
Рис. 6. Зависимость плотности (а) и механических свойств (б) от температуры электроимпульсного плазменного спекания псевдосплава ВНЖ-95, подвергнутого высокоэнергетической механоактивации
Рис. 7. Зависимость плотности нанодисперсных, ультрадисперсных и крупнозернистых псевдосплавов ”^№^е от температуры спекания: а - свободное спекание, б - электроимпульсное плазменное спекание (НД - нанодисперс-ные порошки, полученные методом высокоэнергетической МА (серия № 3 для рис. 7а, серия № 4 для рис. 7б); УДП - ультрадисперсные порошки, полученные методом низкоэнергетической МА (серия № 1); КЗ - крупнозернистые порошки, не подвергавшиеся МА, литературные данные [3, 4])
Исследования структуры образцов после высокоэнергетической МА и высокоскоростного ЭИПС показывают, что в сплаве при температуре спекания Т’1=1100оС формируется структура со средним размером зерна —500 нм (см. рис. 5в).
На рис. 6б представлены графики зависимости механических свойств нанодисперсного псевдосплава ВНЖ-95 от температуры спекания при скорости нагрева 100 оС/мин. Полученные зависимости сто(Т) и стт(Т) являются двухстадийными. Максимальные механические свойства псевдосплава (сто = 2250 МПа, стт = 2500 МПа) достигаются после ЭИП-спекания со скоростью 100оС/мин при температуре Т = 925^950оС. Вместе с тем следует отметить, что пластичность (при испытании на сжатие) сплава после такого режима спекания мала и не превышает
0.2-0.5%. Спекание ЭИПС-методом при более высоких температурах (более 1050оС) хотя и приводит к снижению прочностных свойств сплава (сто < 1500 МПа, стт < 1900 МПа), но обеспечивает повышенную пластичность материала - образцы спеченного сплава не разрушаются после осадки —10%.
Сопоставление полученных результатов с данными по механическим свойствам стандартных крупнозернистых сплавов показывает (см. табл. 4), что разработанные сплавы ВНЖ-95 по величине предела макроупругости и предела текучести превосходят стандартные аналоги [2,
5, 6, 21, 22] в 3.5-4 раза.
Обобщение результатов
Экспериментальные исследования процесса спекания сплава ВНЖ-95 с нано- и ультрадис-персной структурой показали, что зависимость
плотности образцов от температуры спекания трехстадийна и имеет максимум, соответствующий оптимальной температуре спекания (7) (рис. 7). Это неожиданный результат, поскольку зависимость плотности от температуры спекания для обычных крупнозернистых сплавов имеет монотонный характер [2, 3, 5, 16, 17] (см. рис. 7).
Первая, поднимающаяся, ветвь зависимости р(Т), очевидно, отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры, и характер ее поведения является достаточно типичным для спекания крупнозернистых порошков [2, 3, 5, 16, 17]. Однако причина существенного - более чем на 7% - снижения плотности на второй стадии спекания нуждается в специальном объяснении (см. следующий параграф).
Следует заметить, что интенсивность спада кривой р(Т) и температура его начала Т зависят от параметров исходной микроструктуры (размера зерна, времени и интенсивности предварительной механоактивации) и режимов нагрева спекаемого порошка.
Стандартный порошок ВНЖ со средним размером зерна исходного компонента 5-10 мкм при стандартных режимах нагрева имеет максимум плотности в области температур 1500оС [2-4]. Добавки УД-порошков ^0 = = 0.1-0.15 мкм) аналогичного состава, а также измельчение структуры порошка при МА приводят к смещению оптимальной температуры спекания Т1 в область меньших температур и реализации эффекта твердофазного спекания (см. рис. 8).
Важно еще раз подчеркнуть, что снижение плотности материала в интервале температур от
Таблица 4
Механические свойства стандартных крупнозернистых (КЗ) сплавов серии ВНЖ и механоактивированных ультрадисперсного (УДП) и нанодисперсного (НД) сплава ВНЖ-95, полученного методами свободного и электроимпульсного плазменного спекания
Сплав р, г/см3 сто, МПа стт, МПа ств, МПа 8, %*
КЗ ВНЖ-90 [2] 16.9-17.1 450-550 650-700 950-1000 15-20
КЗ ВНЖ-95 [2] 18.0-18.1 550-600 680-700 930-950 10-15
КЗ ВНЖ-97.5 [2] 18.5-18.7 - 700-730 700-750 1
КЗ ВНЖ-90 [3] 17.01-17.09 - 358-452 560-604 20.4-20.9
КЗ ВНЖ-92 [4] - 400-450 700-800 - 25-29
УДП ВНЖ-88 [19] 16.60 - - 894 30
УДП ВНЖ-93 [19] 17.52 - - 996 23
УДП ВНЖ-95 [19] 17.98 - - 916 11
УДП ВНЖ-94 [20] - - 600-650 900 23
УДП ВНЖ-95 (свободное спекание) 18.02 1000 1300 - >10 (осадка)
НД ВНЖ-95 (ЭИП-спекание) 18.05 1500 1900 - > 10 (осадка)
17.90 2250 2500 - < 0.2 (осадка)
* Результаты испытаний на растяжение; ств - предел прочности сплава, 8 - относительное удлинение сплава.
Рис. 8. Зависимость оптимальной температуры свободного спекания Т сплава ВНЖ-95 от (а) объемной доли ультрадисперсных порошков в шихте и (б) времени механоактивации
Т до Т2 не связано с увеличением пористости материала - исследования структуры сплавов не выявили изменения объемной доли пор2.
Анализ результатов
Перейдем к объяснению эффекта снижения плотности на второй стадии спекания механо-активированных вольфрамовых сплавов.
2 Если бы снижение плотности материала было связано с образованием пор, то следовало бы ожидать заметного (более чем на 7%) увеличения объемной доли пор. Детальные металлографические и электронномикроскопические исследования свидетельствуют, что объемная доля пор в материале, спеченном при более высокой температуре Т2, равна аналогичному параметру для материала, спеченного при оптимальной температуре Т (Г1<Г2).
Рассмотрим деформационное поведение сплава W-Ni-Fe при механоактивации.
В исходном состоянии ОЦК-частицы вольфрама окружены тонким слоем никеля, имеющего ГЦК-решетку. Во время механоактивации происходит деформационное растворение ионов вольфрама в у-фазе на основе никеля, причем увеличение времени МА и ускорения мелющих тел при механоактивации будет способствовать повышению степени неравновесности твердого раствора на основе у-фазы. (Отметим, что возможность образования неравновесных твердых растворов в металлах и сплавах при интенсивной пластической деформации, в том числе и при механоактивации, неоднократно обсуждалась в работах [21-23].)
Важно подчеркнуть, что при механоактивации имеет место интенсивная пластическая деформация никелевой у-фазы. Вследствие этого ионы вольфрама в никелевой у-фазе располагаются преимущественно по ядрам решеточных дислокаций, скорость движения которых при механоактивации велика и пропорциональна скорости пластической деформации. Интенсивное движение решеточных дислокаций при механоактивации обеспечивает формирование неравновесного твердого раствора, в котором концентрация ионов вольфрама в у-фазе существенно превышает равновесный предел растворимости. Вследствие того, что ионный радиус вольфрама г„ = 0.065 нм [24] много меньше радиуса ядра дислокации в никеле г± ~ ¿М = = 0.249 нм (¿М - вектор Бюргерса никеля [25]), изменения параметра решетки у-фазы при деформационном растворении в ней иона вольфрама не происходит; масштаб увеличения плотности в этом случае пропорционален массе внедряемого иона.
Оценим масштаб изменения плотности сплава при деформационном растворении вольфрама в у-фазе (никеле).
Отношение плотности двухфазной смеси (W + №) к плотности твердого раствора вольфрама в никеле (Ni-W) можно представить в виде:
Pw+N1 _ тМ + ^ х
рМ^ УМ + Уw (,)
х Ум = Ум .
тМ + mW Ум + Уw
Таким образом, при деформационном растворении одной элементарной решетки вольфрама в решетке никеля отношение плотностей Pw+м / Р м^ будет определяться отношением объемов элементарных ячеек. Объем эле-
100%
Рис. 9. Качественный вид зависимости плотности от температуры спекания нано- и ультрадисперсных псевдосплавов W-Ni-Fe
И р
100%
м > м
exp(Q/kT)
¿3 > м
ма ма
Т13 Т12 Т/
Т
N1
Рис. 10. Влияние механоактивации на процесс разуплотнения сплава на второй стадии спекания: t , t3
^а - характерные времена МА; Т11, Т12, Т13 - оптимальные температуры спекания, отвечающие временам
t3
ма
,2 ,3
и , соответственно
ма ма
ментарной ячейки никеля = (а№) состав-
ляет 4.36-10-2 нм3 (где аN1 = 0.352 нм - параметр решетки N1 [24, 25]), объем ячейки вольфрама VW= 3.16-10-2 нм3 (aW= 0.316 нм - параметр решетки вольфрама [24, 25]). Подставляя
данные значения в (1), получим pw+N1 / Р Ni-W = = 0.58. Таким образом, деформационное растворение вольфрама по ядрам решеточных дислокаций в никеле будет приводить к повышению общей плотности исходного материала.
Т
В процессе нагрева система будет стремиться уменьшить свою внутреннюю энергию за счет диффузионного массопереноса избыточной концентрации ионов вольфрама из ГЦК-решетки никеля к частицам а-фазы (вольфрама), что обеспечивает уменьшение степени пересыщения неравновесного твердого раствора вольфрама в у-фазе на основе никеля (см. рис. 9). Данный процесс обеспечивает снижение плотности до равновесного значения на второй
стадии спекания (при Т < Т ~ 0.7 Т^ < Т2) сплавов (где Т1 - температура плавления у-фазы). (В соответствии с [26, 27] равновесная концентрация вольфрама в никеле монотонно увеличивается при повышении температуры нагрева и достигает 20 вес.% при температуре жидкофазного спекания.)
Важно отметить, что в случае нано- и ульт-радисперсных сплавов интенсификация диффузионного потока может быть связана с быстрым ростом (коалесценцией) последних - мигрирующие межфазные границы «заметают» атомы вольфрама, растворенные в у-фазе.
Процесс «обеднения» твердого раствора вольфрама в никеле сопровождается как снижением плотности последнего, так и общим снижением плотности материала (см. рис. 9).
Дальнейшее повышение плотности псевдосплава при увеличении температуры спекания обусловлено ускорением процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры спекания, имеющего экспоненциальный характер [5].
Таким образом причиной снижения плотности на второй стадии спекания (Т < Тспек < Т2) механо-активированных вольфрамовых псевдосплавов является интенсивный диффузионный уход атомов вольфрама из никелевой фазы (см. рис. 9).
Увеличение времени МА и ускорение мелющих тел при МА приводит к увеличению степени пересыщения твердого раствора, а также к уменьшению среднего размера частиц [2, 4, 9-
11, 21-23]. Увеличение степени пересыщения твердого раствора приводит к снижению температуры начала выделения ионов вольфрама из никеля, а также к увеличению скорости диффузионного процесса «ухода» ионов вольфрама из неравновесного твердого раствора к частицам вольфрама (см. рис. 10). Данные процессы будут обеспечивать более интенсивное изменение плотности сплава на второй стадии спекания и, как следствие, приводить к снижению оптимальной температуры спекания механоактивирован-ных вольфрамовых псевдосплавов (см. рис. 10), что и наблюдается в эксперименте (см. рис. 4а).
Заключение
1. Проведены экспериментальные исследования структуры механоактивированных нано-и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов системы W-Ni-Fe, полученных методами свободного и электроимпульсного плазменного спекания. Установлено, что зависимость плотности псевдосплава от температуры спекания имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Показано, что увеличение времени МА и ускорения мелющих тел при механоактивации, сопровождающееся уменьшением размера частиц псевдосплава и формированием неравновесных твердых растворов, приводит к снижению оптимальной температуры спекания псевдосплавов.
2. Исследовано влияние режимов механоактивации и температурно-скоростных режимов электроимпульсного плазменного спекания на особенности эволюции структуры и механических свойств вольфрамовых псевдосплавов различного состава.
Методом высокоэнергетической механоактивации и последующего высокоскоростного электроимпульсного плазменного спекания получены образцы нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов системы W-Ni-Fe, механические свойства (предел макроупругости, предел текучести) которых в 3-4 раза превосходят аналогичные показатели для стандартных крупнозернистых материалов.
3. В работе предложена качественная модель процессов эволюции структуры механоактивиро-ванных вольфрамовых псевдосплавов при их спекании. Показано, что немонотонный характер зависимости плотности сплавов от температуры спекания определяется кинетикой протекания диффузионно-контролируемых процессов, связанных с изменением концентраций вольфрама в твердом растворе у-фазы на основе никеля, а также развитием процессов рекристаллизации при высокотемпературном нагреве сплавов.
Авторы выражают, признательность за поддержку РФФИ („ранты ММ 09-02-01368-а, 09-03-01152-а, 09-02-97086-р_поволжье_а, 09-08-97044-
р_поволжье_а), НОЦ «Физика твердотельных наноструктур» ННГУ и НОЦ «Нанотехнологии» ННГУ, программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE), фонду и.Я. CRDF и Минобразования РФ (грант М ЕиХ0-001-ММ-06/ВР3С01), АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010 годы)» (проекты ММ 2.1.2/5271, 2.1.1/6292, 2.1.1/711), ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы1 (проекты1 №№ НК-132П, НК-209П, НК-374П, НК-376П, НК-392П).
Список литературы
1. Савицкий Е.М., Поварова К.Б., Макаров П.В. Металловедение вольфрама. М.: Металлургия, 1978. 104 с.
2. Тихий Г.А. Автореф. дисс. ... к.т.н. Самара: Самарский государственный технический университет, 2008. 23 с.
3. Green E.C., Jones D.J., Pitkin W.R. // Symposium of Powder Metallurgy. 1954. Special Report No. 58. P. 253-256.
4. Krock R., Shepard H. // Transaction of the Metallurgical Society of AIME. 1963. V. 227. No. 5. P. 11271134.
5. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.
6. Поварова К.Б., Алымов М.И., Дроздов А.А. // Вопросы материаловедения. 2008. Т. 54. № 2. С. 94-99.
7. Поварова К.Б., Алымов М.И., Гаврилин О.С. и др. // Металлы. 2007. № 6. С. 65-72.
8. Поварова К.Б., Алымов М.И., Гаврилин О.С. и др. // Металлы. 2008. № 1. С. 65-69.
9. Alam S.N. // Materials Science and Engineering A. 2006. V. 433. P. 161-168.
10. Humail I.S., Qu X., Jia Ch., et al. // Journal of University of Science and Technology Beijing. 2006. V. 13. P. 442-445.
11. Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. // В сб.: Современные методы и технологии создания и обработки материалов. Минск: ФТИ НАН Беларуси, 2008. С. 116-121.
12. Ryu H.J., Hong S.H. // Metals and Materials International. 2001. V. 7. P. 221-226.
13. Степанов Ю.Н., Алымов М.И., Малыгина Е.И. // Металлы. 1995. № 1. С. 127-132.
14. Степанов Ю.Н., Алымов М.И. // Металлы. 2006. № 6. С. 22-24.
15. Алымов М.И. Порошковая металлургия нано-кристаллических материалов. М.: Наука, 2007. 170 с.
16. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. М.: Металлургия, 1985. 248 с.
17. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарниц-кий Г.В. Процессы порошковой металлургии. Том 2. Формирование и спекание. М.: МИСиС, 2002. 320 с.
18. Munir Z.A., Anselmi-Tambumi U. // J. Mater. Sci. 2006. V. 21. P. 763-777.
19. Lee K., Cha S.I., Ryu H.J., Hong S.H. // Mater. Sci. Eng. A. 2007. V. 452-453. P. 55-60.
20. Humail I.S., Akhtra F. a.o. // Int. J. Ref. Met. Hard. Mater. 2007. V. 25. P. 380-385.
21. Васильев Л.С., Ломаев И.Л., Елсуков Е.П. // Физика металлов и металловедение. 2006. Т. 102. № 2. С. 201-213.
22. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. // Металлы. 2003. № 4. С. 48-54.
23. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. // Физика металлов и металловедение. 2009. Т. 107. № 2.
С. 152-157.
24. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М: Энергоатомиз-дат, 1991. 1232 с.
25. Фрост Г.Дж., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации / Пер. с англ. Л.М. Бернштейна. Челябинск: Металлургия, 1989. 328 с.
26. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Том 3. Книга 1 / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1999. 880 с.
27. Поварова К.Б., Макаров П.В., Ратнер А.Д. и др. // Металлы. 2002. № 4. С. 39-48.
INVESTIGATIONS OF STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF NANO AND SUPERDISPERSED MECHANICALLY ACTIVATED TUNGSTEN PSEUDOALLOYS
V.N. Chuvil’deev, A. V. Nokhrin, G. V. Baranov, A. V. Moskvicheva,
Yu.G. Lopatin, D.N. Kotkov, Yu. V. Blagoveshchensky, N.A. Kozlova, S. V. Shotin,
D.A. Konychev, A. V. Piskunov
Sintering mechanisms, structure and mechanical properties of nano and superdispersed tungsten pseudoalloys W-Ni-Fe (WNF) and W-Ni-Fe-Co (WNFC) have been investigated. The influence of tungsten particle size on the optimum sintering temperature has been studied. The particle size has been changed by mechanical activation of the original coarse-grained blend and by adding superdispersed particles obtained by sol-gel method and plasmochemi-cal synthesis. Free sintering and spark plasma sintering of nano and superdispersed powders have been used. The dependence of pseudoalloy density on heating temperature has been found to be nonmonotonic with the maximum corresponding to the optimum sintering temperature. It has been shown that an increase in mechanical activation time and the strain rate, accompanied by pseudoalloy particle reduction and formation of nonequilibrium solid solutions, leads to the reduction of the optimum sintering temperature. It has also been shown that using planetary high-energy milling methods and high-rate spark plasma sintering it is possible to create superstrong tungsten alloys whose mechanical properties (macroelastic stress, yield stress) exceed substantially similar properties of commercial alloys.
Keywords: tungsten pseudoalloys, mechanical activation, nano and superdispersed powders, sintering, spark plasma sintering, optimum sintering temperature, density, recrystallization, diffusion, mechanical properties.
