CC BY
286
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (2), с. 115-115*
УДК 669, 538.9
ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
© 2013 г. В.Н. Чувильдеев,1 А.В. Москвичева,1 М.С. Болдин,1 Н.В. Сахаров,1
Ю.В. Благовещенский,2 Н.В. Исаева,2 Ю.И. Мельник,2 С.В. Шотин,1 А.В. Нохрин1
1 Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ им. Н.И. Лобачевского 2Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва
Nokhrin@nifti.unn.ru
Поступила в редакцию 04.04.2013
Проведены исследования консолидации наноразмерных порошков чистого карбида вольфрама WC и твердых сплавов на его основе методом электроимпульсного плазменного спекания. Исследованы режимы спекания чистого карбида вольфрама в интервале температур от 1400 до 1950°С, при скоростях нагрева от 25 до 2400°С/мин; получены образцы с наноразмерной структурой и рекордной твердостью НУ 3180 при удовлетворительных характеристиках трещиностойкости (К1с=4.5-6.5 МПа-м1/2). Определены зависимости плотности, твердости и зеренной структуры сплавов WC-8 вес.% Со с ингибиторными добавками УС и ТаС от температуры спекания, скорости подъема температуры и времени выдержки в режиме твердофазного спекания. Получены образцы наноструктурированных твердых сплавов WC-8% Со с высокими значениями твердости (17-19 ГПа) и трещиностойкости (более 10 МПа-м1/2).
Ключевые слова: карбид вольфрама, нанопорошки, твердые сплавы, электроимпульсное спекание, плотность, твердость, трещиностойкость.
Введение
Карбид вольфрама находит многочисленные применения благодаря удачному сочетанию физических и механических свойств (высокая температура плавления, высокая твердость, низкий коэффициент трения и химическая устойчивость к коррозии и окислению) [1]. Повышение механических свойств материалов на основе карбида вольфрама, главным образом твердости и трещиностойкости, в настоящее время связывается, прежде всего, с уменьшением размеров зерна [2-4]. Для этого в качестве исходного материала используются ультрамел-кие, в том числе нанодисперсные, порошки карбида вольфрама и применяются новые методы консолидации, обеспечивающие высокую скорость спекания [2, 3, 5, 6]. В ряде случаев это позволяет получить достаточно высокие свойства [2, 6]. Основным препятствием для получения хороших прочностных параметров при использовании наноразмерного порошка, как правило, является возникновение аномального роста зерен вследствие несовершенств физической (разброс в размерах) или химической (различия в локальной активности углерода) природы порошков WC [2, 3].
В настоящее время наибольшее распространение карбид вольфрама приобрел как основа
для получения твердых сплавов. Введение металлической фазы, главным образом кобальта, приводит к повышению трещиностойкости и позволяет спекать сплав WC-Co как методом жидкофазного спекания при температурах несколько выше образования эвтектики, так и новыми методами [1, 7, 8]. Вместе с тем следует отметить, что использование нанопорошков карбида вольфрама и кобальта может приводить к аномальному росту зерен [7, 8]. Для того чтобы затормозить рост зерен, в системе WC-Co применяются добавки частиц карбидов VC, Cr3C2, NbC, TaC, а также нитридов и карбонитридов, которые действуют в качестве ингибиторов роста и обеспечивают замедление диффузии [1, 4, 9].
Отметим, что из-за проблем, возникающих при использовании традиционных методов спекания твердых сплавов для нанопорошков, в последнее время все больший интерес вызывают новые методы компактирования. Такие методы включают СВЧ-спекание [10], электрораз-рядное компактирование [11], плазменное спекание под давлением [12], спекание индукционным нагревом [13] и электроимпульсное плазменное спекание (ЭИПС; в англоязычном мире - Spark Plasma Sintering) [2-9]. Поскольку указанные процессы обеспечивают высокую скорость нагрева и снижение температуры спекания, то в полученных с их помощью материалах
Температура (°С)
Рис. 1. Зависимость плотности, твердости и размера зерна образцов WC от температуры ЭИП-спекания при скорости нагрева 2400°С/мин
размер зерна, как правило, оказывается заметно меньшим, чем при обычном спекании.
Целью настоящей работы являлось получение высоких механических свойств в материалах, спеченных из нанопорошков чистого WC, полученного методом плазмохимического синтеза, а также WC-Co с ингибирующими добавками VC и TaC с применением метода ЭИПС.
Объекты исследования и экспериментальные методики
В качестве исходных материалов были использованы нанопорошки WC и ингибиторы TaC и VC с размером частиц соответственно 60 нм, 10 нм и 80 нм. Нанопорошки карбида вольфрама были получены в двухстадийном процессе, в котором на первой стадии из оксида вольфрама и углеводорода в струе восстановительного газа, генерируемой дуговым плазмотроном, синтезировались нанопорошки системы W-C. На второй стадии из этих порошков в результате низкотемпературного печного синтеза был получен однофазный монокарбид вольфрама со средним размером частиц 30-80 нм. Составы WC-Co, содержащие 8 вес.% кобальта, были получены восстановлением солей кобальта, осажденных на частицы карбида вольфрама из раствора. В этом же процессе в состав композиции вводились нанопорошки карбидов-ингибиторов - ванадия и тантала. Весовое содержание VC и TaC в смеси составляло 0.7% и 1% соответственно.
Электроимпульсное плазменное спекание осуществлялось на установке Dr.Sinter model-625 Spark Plasma Sintering System производства SPS SYNTEX INC. Ltd. (Япония). Наноразмер-ный порошок чистого карбида вольфрама спекался в интервале температур от 1400 до 1950°C
без выдержки, скорость нагрева варьировалась от 25 до 2400°C/^^ Спекание при скорости подъема температуры до 500°C/мин включительно осуществлялось в программном режиме. Большие скорости обеспечивались ручной регулировкой величины тока, пропускаемого через образец. После достижения заданной температуры нагрев выключался, и остывание образца и пресс-формы происходило естественным путем. Все опыты проводились при давлении прессования 60 МПа. Усадка образцов отслеживалась в онлайн-режиме при помощи прецизионного дилатометра, входящего в комплект установки. Температура измерялась пирометром, сфокусированным на внешней стороне пресс-формы. Спекание проводилось в вакууме 4 Па в графитовых пресс-формах с внутренним диаметром 10 мм, внешним диаметром 30 мм и высотой 30 мм.
Фазовый состав порошков и спеченных образцов исследовался при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН-3. Анализ химического состава выполнялся на атомно-эмиссионном спектрометре Ultima 2 ICP. Твердость по Виккерсу измерялась на микротвердомере Du-ramin-5 «Struers» при нагрузке 2 кг. Коэффициент трещиностойкости рассчитывался по методу Палмквиста. Исследование плотности образцов проводилось методом гидростатического взвешивания. Размер зерен в WC и WC-Co и другие параметры структуры определялись при помощи растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором INCA 350. Полученные значения параметров микроструктуры вычислялись как среднее по пяти микрофотографиям, сделанным в разных местах поперечного сечения образца.
Экспериментальные результаты
При температуре 1800°С близкая к теоретической плотность монокарбида вольфрама достигалась на всех образцах, нагреваемых со скоростью до 500°С/мин включительно. При более высоких скоростях нагрева максимальная результирующая плотность снижалась, проходя через максимум при температуре 1700°С. Как видно из рис. 1, при увеличении температуры процесса выше 1700°С изменения плотности не наблюдается. Несмотря на невысокую плотность спеченных образцов (около 97%), их твердость весьма существенно превышает стандартные значения. При 1700°С величина твердости достигает HV 3180. Для образцов, спеченных при более высоких температурах, наблюдаются меньшие значения твердости. Сред-
Твердость, Ни
Рис. 2. Дифрактограмма спеченного образца карбида Рис. 3. Соотношение микротвердости и коэффициен-
вольфрама (1700оС, скорость подъема температуры та трещиностойкости WC
2400°С/мин)
Таблица 1
Зависимость плотности и твердости твердых сплавов WC-Co от скорости нагрева, температуры спекания
Материал Температура спекания (оо Скорость нагрева (0Смин) Время спекания (мин) Плот- ность (г/см3) Твердость НУ
1100 200 5 13.67 1260
1100 100 5 14.18 1730
WC-8Co-VC 1100 25 5 14.14 1890
1100 50 30 14.01 1810
1100 10 5 14.16 1940
1100 100 5 14.27 1650
1100 50 5 14.54 1690
WC-8Co-TaC 1100 25 5 14.71 1880
1100 10 5 14.70 1890
1100 50 30 14.57 1690
1050 50 5 14.36 1750
ний размер зерна для образцов, спеченных при температурах от 1400 до 18000С, составлял от 90 до 150 нм соответственно. Для чистого WC при нагреве до 17000С не обнаружено явной зависимости размера зерна от скорости нагрева. Во всех исследуемых материалах рост зерен активизировался при температурах выше 18000С при приближении к максимальной плотности. При этом в отличие от результатов, приведенных в работе [2], в нашем случае аномальный рост зерен не наблюдался. В полученном WC наблюдался интенсивный нормальный рост, в ходе которого сохранялось мономодаль-ное распределение зерен по размерам, хотя колокол этого распределения довольно широк. В работе [2] аномальный рост зерен при ЭИП-спекании WC объяснялся наличием фазы W2C либо значительным количеством свободного углерода. По нашему мнению, примененный в настоящей работе способ получения порошка карбида вольфрама обеспечивает высокий уровень монофазности карбида вольфрама [14], что способствует выполнению условий нормального роста.
Об этом, в частности, свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа, приведенные на рис. 2, - количество фазы W2C, присутствие которой, по данным работ [2, 3], приводит к снижению твердости и трещиностойкости, в спеченных образцах весьма незначительно.
Материалы, полученные в настоящей работе методом ЭИПС при высоких скоростях нагрева, обладают исключительно высокой твердостью, демонстрируя при этом лучшее сочетание свойств «твердость/ трещиностойкость», чем представленные в работах [2, 3]. При «небольших» скоростях (значения скорости нагрева меньше 100°С/мин) наблюдается повышенная трещиностойкость образцов при меньших значениях твердости (точка НУ 2470, Кю=6.7 1/2
МПа-м , 25°С/мин) и повышенная твердость при снижении трещиностойкости (НУ 3180, К]с=5.2 МПа*м1/2, 2400°С/мин), как это показано на рис. 3.
Эксперименты с системой WC-Co проводились в области твердофазного спекания при температурах от 1050 до 11000^ время спекания составляло от 5 до 30 минут. Скорость нагрева в экспериментах варьировалась от 10 до
Таблица 2
Сравнительный анализ физико-механических свойств твердых сплавов WC-Co
Материал Размер зерна, нм Твердость Hv, ГПа Т рещиностойкость K1c, МПа-м1/2
WC (НИФТИ ННГУ) 100-130 30-31 6.3-6.1
WC [15] - 24 3.3-6.0
WC [2] 300-300 26.2 6.6
WC-8Co-1TaC (НИФТИ ННГУ) 100-130 19.4-21.0 8-9
WC-10Co-1VC (НИФТИ ННГУ) 130 16.9-11.1 12.6-13.0
WC-ПCo [16] 230 20.3 13.3
WC-12Co [16] 800 14.3 10.9
WC-12Co-1VC [16] 410 13.1 11.4
WC-10Co-0.8VC [16] <100 18.9 11.3
WC-10Co [16] 330 18.0 12.0
Отечественные твердые сплавы [1, 17] 1000-3000 10.3-14.0 1-9
200°С/мин, охлаждение до 700°С проводилось со скоростью 50°С/мин, и далее с установкой. Управление температурой и давлением осуществлялось в автоматическом режиме.
Как можно видеть из табл. 1, максимальная плотность в сплавах системы WC-Co была достигнута при наименьшей скорости нагрева. Зависимость плотности от температуры спекания носит немонотонный характер: максимум плотности достигался при максимальной температуре твердофазного спекания (1100°С); в случае более низкой (1000°С) или более высокой (1150-1400°С) температуры наблюдалось заметное снижение плотности. Время выдержки при максимальной температуре не оказывало существенного влияния на плотность. Значения твердости коррелируют с величиной плотности полученных образцов.
Представляет интерес эволюция зеренной структуры при ЭИП-спекании сплавов системы WC-Co с добавками ингибиторов. В сплаве системы WC-Co-VC частицы УС в силу их относительно большого (сопоставимого с первоначальными размерами частиц WC) размера могут быть описаны как зерна третьей фазы. По мере повышения температуры происходило растворение этой фазы в кобальте. Этот процесс влиял на кинетику растворения WC в Со и способствовал повышению стабильности зеренной структуры WC. В тех областях, где стабилизирующая роль частиц УС не проявилась в силу их недостаточного количества, наблюдался интенсивный рост фазы WC.
Этот рост осуществлялся путем массоперено-са WC через слой твердого раствора WC в кобальте. Таким образом, в системе WC-Co-VC сформировалась бимодальная структура: с крупными dI«2^-3 мкм и мелкими dп«0.2^0.3 мкм зернами, объемная доля которых зависела от максимальной температуры и режимов спекания.
В сплаве системы WC-Co-TaC частицы ТаС имели размер 10 нм. Они более равномерно,
чем частицы VC, распределены в матрице WC-Co. Это привело к повышению стабильности структуры WC. Число крупных зерен в сплаве WC-Co-TaC заметно меньше, чем в случае WC-Co-VC. Структура и в этом случае получилась бимодальной, но различие в размерах больших и малых зерен не столь велико (JI«1^2 мкм и dn«0.3^0.4 мкм) и структура более однородна.
Таким образом, метод электроимпульсного плазменного спекания позволяет твердофазно спекать карбид вольфрама, в том числе и нано-размерный, и получать материалы с уникальным сочетанием свойств «твердость/трещино-стойкость». Применение метода ЭИПС к сплавам системы WC-Co с введением нанокарбидов TaC и VC также позволяет получать в них высокие механических свойства. В качестве примера в таблице 2 проведен сравнительный анализ физико-механических свойств чистого карбида вольфрама и твердых сплавов на его основе, полученных в настоящей работе, с данными других авторов, а также с аналогичными параметрами для стандартных промышленных твердых сплавов. На рис. 4 представлены электронно-микроскопические изображения структуры твердого сплава WC-10%Со-1%VC, спеченного методом ЭИПС из нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза. Как видно из представленных результатов, технология ЭИПС позволяет сохранить в спеченном материале однородную наноструктуру с высокими физико-механическими свойствами.
Список литературы
1. Панов В.С., Чувилин А.М., Фальковский В.А. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСиС, 2004. 468 с.
2. Zhao J., Holland T., Unuvar C., Munir Z.A. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2009. 27. Р. 130-139.
3. Kawahara M., Tokita M. // Corrosion Engineering. 2001. 50. Р. 63-71.
Рис. 4. Структура твердого сплава WC-10Co-1VC, полученного методом ЭИПС: а - центр образца, б - край образца. Растровая электронная микроскопия
4. Sivaprahasam D., Chandrasecar SB., Sundaresan R. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2007. 25. P. 144-152.
5. Sommer M., Schubert W.D., Zobetz E., Warbichler P. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2002. 20. P. 41-50.
6. Cha S.I., Hong S.H. // Mater. Sci. Eng. A. 2003. 356. P. 381-389.
7. Fang Z., Maheshwari P., Wang X. et al. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2005. 23. P. 249-257.
8. Cha S.I., Hong S.H., Kim B.K. // Mater. Sci. Eng. A. 2003. 351. P. 31-38.
9. Sun L., Jia C., Cao R., Lin C. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2008. 26. P. 357-361.
10. Bykov Yu.V., Rybakov K.I., Semenov V.E. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. 34. R55-R75.
11. Wu X.Y., Zhang W., Wang W. et al. // J. Mater. Res. 2004. 19. Р. 2240-2244.
12. Sampath A., Stiglich J.J., Sudarshan J.S. et al. // Powder Metal. 2002. 43. Р. 23-21.
13. Kim H.C., Oh D.Y., Shon l.J. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2004. 22. Р. 191-203.
14. Курлов A.C., Гусев А.И. // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 2. C.136-163.
13. Baek E.R. a.o. // Proc. 16th Plansee Seminar, 2006. HM10. Р. 211-286.
16. Z. Zak Fang a.o. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2009. V. 21. Iss. 2. Р. 288-299.
11. Лаптев A3. Твердые сплавы // В кн. «Неорганическое материаловедение». Т. 2. Кн. 2. Киев: Наукова думка, 2008. C. 319-392.
SPARK PLASMA SINTERING OF NANOSTRUCTURED TUNGSTEN CARBIDE
AND CARBIDE ALLOYS
V.N. Chuvil’deev, A. V. Moskvicheva, M.S. Boldin, N. V. Sakharov,
Yu V. Blagoveshchensky, N. V. Isaeva, Yu.I. Melnik, S. V. Shotin, A. V. Nokhrin
The consolidation of nanosized pure tungsten carbide and carbide alloy powders by spark plasma sintering has been studied. Pure WC sintering modes within the temperature interval (1400-1950)°C and heating rates from 25 to 2400°C/min have been investigated. Nanostructured specimens with a record hardness of 3180 HV and a satisfactory fracture toughness of K1c=4.5-6.5 MPa-m12 have been obtained. The article determines the dependences of density, hardness, and grain structure of WC-8 wt.% Co alloys with TaC/VC inhibitors on the sintering temperature, heating rate and solid-state sintering time. Nanostructured WC-8 wt.% Co specimens with high values of hardness (17-19 GPa) and fracture toughness (more than 10 MPa-m12) have been obtained.
Keywords: tungsten carbide (WC), nanopowders, carbide alloys (carbides), electropulse sintering, density, hardness, fracture toughness (crack resistance).
