CC BY
145
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (2), с. 66-71
УДК 669.018.9:533.9
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ НАНОПОРОШКОВ W-Ni-Fe В ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЛАЗМЕ ДУГОВОГО РАЗРЯДА
© 2013 г. А.А. Фадеев, А.В. Самохин, Н.В. Алексеев, Ю.В. Цветков
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва
Поступила в редакцию 04.04.2013
Предложены и исследованы процессы получения нанопорошков металлической системы W-Ni-Fe в термической плазме. Процессы основаны на взаимодействии смесей порошков оксидов соответствующих металлов с потоком водородно-азотной термической плазмы, генерируемой в электродуговом плазмотроне постоянного тока. Формирование наночастиц осуществляется в результате химической конденсации металлов при автозакалке высокотемпературного потока в плазменном реакторе с ограниченным струйным течением. Выполнены термодинамические расчеты равновесных составов и характеристик многокомпонентных систем W-Ni-Fe-O-H-N. Проведены экспериментальные исследования получения нанопорошков металлических систем W-Ni-Fe. Полученные в экспериментах продукты исследовались методами TEM, HR-TEM, SEM, ESD, XRD, BET. Установлено, что полученные порошки представляют собой металлические композиции, состоящие из наночастиц с размерами в диапазоне 10-150 нм. Полученные в плазменном процессе нанопорошки металлических композиций содержат 1.3-2.7 мас.% общего кислорода. Термообработка нанопорошков в среде водорода при 800°С позволяет уменьшить содержание кислорода до значения 0.2%. Результаты исследований свидетельствуют о возможности создания плазменного процесса получения композиционных нанопорошков компонентов псевдосплавов на основе вольфрама, состоящих из наночастиц вольфрама с металлическим покрытием.
Ключевые слова: вольфрамовые псевдосплавы, плазмохимический синтез, нано- и ультрадисперс-ные порошки.
Введение
Псевдосплавы на основе вольфрама - металлические материалы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Они широко применяются для производства изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками, предназначенных, в частности, для использования в условиях высоких статических и динамических воздействий [1, 2].
Наиболее стратегически важным и масштабным направлением применения тяжелых вольфрамовых псевдосплавов является их использование в производстве боеприпасов в качестве сердечников бронебойных снарядов с высокой проникающей способностью [3].
Традиционное производство псевдосплавов на основе вольфрама основано на жидкофазном спекании исходных металлических порошков микронного диапазона размеров с получением компактов, в которых размер зерна вольфрама составляет 20-50 мкм. Получаемые при этом изделия обладают, как правило, неоднородной структурой, повышенным размером зерна, негативно влияющими на эксплуатационные характеристики.
Повышение физико-механических свойств псевдосплавов и эксплуатационных характеристик изделий на их основе может быть достигнуто при переходе к наноразмерной структуре материала, которая обеспечивается использованием в качестве исходных компонентов нано-размерных металлических порошков в сочетании с методами их компактирования, базирующимися на твердофазном спекании [4-6].
В настоящее время для получения металлических нанопорошков используются методы измельчения металлических порошков микронного диапазона размеров, методы измельчения исходных твердых оксидных прекурсоров в сочетании с последующим водородным восстановлением, многостадийные методы осаждения наноразмерных прекурсоров в виде гидроксидов металлов из водных растворов солей с последующими стадиями промывки, сушки, разложения и восстановления, методы испарения -конденсации исходных металлов при воздействии потоков энергии с высокой плотностью. Все известные методы имеют специфические недостатки, связанные с большими временами процессов и низкой производительностью, внесением посторонних примесей, многостадийно-стью, высокими затратами энергии и т.д. [7-13].
Рис.1. Установка синтеза нанопорошков металлических композиций в термической плазме дугового разряда
1. Дозатор порошкового сырья.
2. Электродуговой плазмотрон.
3. Реактор.
4. Аппарат фильтрации.
5. Сборники порошкового продукта.
Рис. 2. Схема установки синтеза нанопорошков металлических композиций в термической плазме дугового разряда
Получение нанопорошков компонентов псевдосплавов на основе вольфрама может быть эффективно осуществлено в результате восстановления оксидных соединений компонентов в водородсодержащей термической плазме электрических разрядов [14-16].
Основные преимущества плазменного получения нанопорошков металлов заключаются в возможности получения различных типов нанопорошков - индивидуальных металлов и их композиций, возможности управления физикохимическими свойствами получаемых порошков в плазменных процессах и получением целевых продуктов с заданными характеристиками, в высоких скоростях плазменных процессов и малых размерах реакционной аппаратуры, использовании традиционного промышленного сырья, возможности масштабирования с созданием промышленных установок с высокой единичной производительностью [17, 18]. Фотография и схема установки синтеза нанопорош-
ков металлических композиций в термической плазме дугового разряда представлены на рис. 1 и 2.
Несмотря на большой объем исследований в области получения нанопорошков элементов и их соединений в термической плазме электрических разрядов (дугового, высокочастотного, сверхвысокочастотного), получение металлических нано-размерных многокомпонентных композиций, соответствующих псевдосплавам на основе вольфрама, остается неизученной областью.
Экспериментальная часть
Для генерации термической плазмы использовался многоцелевой электродуговой плазмотрон постоянного тока [19], полезная мощность которого составляла 6-11 кВт. Плазмотрон обеспечивает возможность использования в качестве плазмообразующих сред различных индивидуальных газов и газовых смесей. Для осуществления
500 1500 2500 3500
температура, К
4500
Рис. 3. Расчет равновесного состава системы W-Ni-Fe-O-H
Результаты и их обсуждение
синтеза нанопорошков металлических композиций использована газовая смесь H2-N2 (20 об.% H2) с расходом смеси 1.2—1.6 м3/ч и энтальпией потока плазмы 1.8-5.5 кВтч/м3.
Образование паров металлов происходило в результате физико-химических превращений частиц соединений металлов, вводимых в плазменный поток. Исходными компонентами являлись оксидные соединения металлов WO3 (размер частиц меньше 50 мкм), NiO (размер частиц меньше 25 мкм), Fe2O3 (размер частиц меньше 25 мкм). Расход смеси оксидов составлял 2.1—9.5 г/мин.
Образование наночастиц осуществлено в результате конденсации паров металлов в плазменном реакторе с ограниченным струйным течением. Истечение плазменного потока при внезапном расширении канала в цилиндрический объем реактора с водоохлаждаемыми стенками обеспечивает быстрое охлаждение высокотемпературного потока. При снижении температуры ниже температур конденсации металлических паров происходит образование наноразмерных частиц и их последующий рост. В процессе эволюции частиц от момента образования до выхода из реактора или переноса на его поверхность происходит изменение их дисперсного, фазового и химического составов в результате столкновений частиц и взаимодействия с газовой фазой. Для исследования свойств полученных композиций нанопорошков использовались следующие методы: сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (приборы компании Quanta-FEG 600 и FEG 3D, компании JEOL-JEM 200 и JSM-35CF, компании Carl Zeiss-Nvision 40), измерение удельной поверхности (БЭТ) (анализатор удельной поверхности Micromeritics TriStar 3000), анализ дисперсного состава методом лазерной дифракции (анализатор дисперсного состава Malvern Mastersizer 2000), рентгенофазовый анализ (рентгеновские дифрактометры ДРОН-3М и Rigaku Ultima IV), определение содержания кислорода (анализатор компании LECO-CS-400).
Для оценки условий образования металлических композиций W-Ni-Fe при взаимодействии оксидов соответствующих металлов с водородом при высоких температурах выполнены расчеты равновесного состава системы W-Ni-Fe-О—Н с использованием программного комплекса ТЕРРА [20].
Из расчетов следует, что при охлаждении высокотемпературного потока конденсация никеля и железа будет происходить при наличии в потоке уже сформировавшихся кристаллических наночастиц вольфрама (рис. 3) и может протекать по разным механизмам - гомогенному, приводящему к образованию из газовой фазы наночастиц системы Fe-Ni, и гетерогенному, который будет приводить к образованию нано-размерного слоя металлов указанной системы на поверхности существующих наночастиц вольфрама. Таким образом, в получаемых в плазменном реакторе металлических композициях могут присутствовать морфологически различные структуры. Наиболее вероятными могут быть наночастицы вольфрама с покрытием из сплава Fe-Ni, а также индивидуальные наночастицы сплава Fe-Ni.
По данным рентгенофазового анализа в полученном порошке присутствует только металлический вольфрам, оксидные фазы вольфрама отсутствуют. По результатам электронной микроскопии полученные продукты состоят из наночастиц с размером в диапазоне от 10 до 150 нм. На рисунке 4 представлены микрофотографии образцов нанопорошков W-Ni-Fe-компо-зиций, полученные различными методами электронной микроскопии.
Наночастицы имеют преимущественно сферическую форму, свидетельствующую о том, что конденсация из газовой фазы завершилась при температуре, превышающей температуру плавления вольфрама, и происходила преимущественно по макромеханизму пар-жидкость-кристалл. На поверхности частиц присутствует
Рис. 4. Микрофотографии образцов нанопорошков W-Ni-Fe-композиций
0. Wt % Fe. Wt % Ni. Wt % W. Wt %
EDS Quantitative Results d№1 1,18 1,59 2,3 90,74
£d£ Quantitative Results p№2 0,54 1,38 2,57 94,12
EDS Quantitative Results pNs3 1.2 1.27 2,28 93,08
EDS Quantitative Results 0,9 1,44 2,79 93,08
Рис. 5. Распределение элементов компонентов в полученной порошковой композиции
покрытие толщиной порядка единиц нанометров, предположительно являющееся сплавом №^е. Данные о распределении элементов компонентов псевдосплава на основе вольфрама представлены на рисунке 5, из которого следует, что в полученных образцах достигнуто равномерное распределение элементов малых концентраций компонентов в полученной порошковой композиции.
Удельная поверхность полученных порошков составляет 3.5-4.5 м2/г, что соответствует среднему размеру наночастиц 80 нм. Не обнаружено влияния расхода сырья на средний размер получаемых наночастиц, этот результат отличается от полученных ранее экспериментальных данных при восстановлении индивидуальных оксидов металлов (в частности, вольфрама и никеля), в которых увеличение расхода сырья приводило к увеличению среднего размера получаемых наночастиц металлов. Содержание общего кислорода в полученном порошке составляло 1.3-2.7 мас.%.
Термообработка в среде водорода при температуре 800°С в течение 1 часа позволяет уменьшить содержание кислорода до 0.2 мас.% при снижении удельной поверхности нанопорошка до 2.8 м2/г.
Заключение
1. Выполнены термодинамические расчеты равновесных составов и характеристик многокомпонентных систем W-Ni-Fe-O-H-N, в результате которых определено, что конденсация частиц никеля и железа при охлаждении будет происходить при наличии сформировавшихся металлических частиц вольфрама.
2. Проведены экспериментальные исследования получения нанопорошков металлических систем W-Ni-Fe. Полученные порошки представляют собой металлические композиции, состоящие из наночастиц с размерами в диапазоне от 10 до 150 нм. В плазменном процессе
обеспечивается полное восстановление исходного оксида вольфрама до металла, нанопорошки металлических композиций содержат 1.3—2.7 масс.% общего кислорода. Наночастицы вольфрама имеют преимущественно сферическую форму. Результаты электронной микроскопии
свидетельствуют о наличии на поверхности наночастиц вольфрама нанопокрытия, которым может являться сплав Ni—Fe. Термообработка нанопорошков в среде водорода позволяет уменьшить содержание кислорода до значения 0.2%.
3. Результаты выполненных исследований показывают возможность получения нанораз-мерных металлических композиций в системах W-Ni-Fe при восстановлении смеси оксидов металлов в водородсодержащей плазме, генерируемой в электродуговом плазмотроне.
Авторы выражают благодарность за поддержку проекта РФ ФИ №11-08-12044-офи-м-2011.
Список литературы
1. Lassner E., Schubert W-D. Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. New York: Kluwer Academic / Plenum Publishers, 1999. P. 434.
2. http://www.tungstenchina.com/product/Tungsten-Heavy-Alloy.html
3. Magness L.S. Refractory metals for ordnance applications // Proc. of the Fourth Intern. Conf. on Tungsten; Refractory Metals and Alloys: Processing, Processing and Applications / Eds. A. Bose, R.J. Dowd-ing. Princeton, 1997. P. 41-57.
4. Zehetbauer M.J., Zhu Bulk Y.T. Nanostructured materials. Wiley, 2009. 736 p.
5. Reithmaier J., Petkov P., Kulisch W., Popov C. Nanostructured materials for advanced technological applications. Springer, 2009. 548 p.
6. Kyong H. Lee, Seung I. Chaa, Ho J. Ryub, Soon H. Honga. Effect of oxide dispersoids addition on mechanical properties of tungsten heavy alloy fabricated by mechanical alloying process // Materials Science and Engineering. A. 2007. 452-453. P. 55-60.
7. Yan Jian-wu, Liu Ying, Peng A-fang, Lu Quan-guo. Fabrication of nano-crystalline W-Ni-Fe prealloyed powders by mechanical alloying technique // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. 19. P.711,717.
8. Li Xiao-qiang, Xin Hong-wei, Hu Ke, Li Yuan-yuan. Microstructure and properties of ultra-fine tungsten heavy alloys prepared by mechanical alloying and electric current activated sintering // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2010. 20. P. 443, 449.
9. Fan Jing-lian, Liu Tao, Cheng Hui-chao, Wang Deng-long. Preparation of fine grain tungsten heavy alloy with high properties by mechanical alloying and yttrium oxide addition // Journal of Materials Processing Technology. 2008. 208. P. 463-469.
10. Jang J.S.C., Fwua J.C., Changa L.J. et al. Study on the solid-phase sintering of the nano-structured heavy tungsten alloy powder // Journal of Alloys and Compounds. 2007. 434-435. P. 367-370.
11. Chuvil’deev V.N., Moskvicheva A.V., Baranov G.V. et al. Superhard nanodisperse tungsten heavy alloys obtained using the methods of mechanical activation and spark plasma sintering // Technical Physics Letters. 2009. 35, № 11. P. 1036-1039.
12. Qu Huan, Fan Jing-lian, Li Yrmin, Huang Baryun. Synthesis and characteristics of W-Ni-Fe nanocomposite powders prepared by mechanical alloying // Trans. Non-ferrous Met. Soc. China. 2000. 10. № 2. P. 172-174.
13. Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Баранов Г.В. и др. Исследование структуры и механических свойств нано- и ультрадисперсных механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 2(1). C. 47-59.
14. Fan J.L., Gong X., Huang B.Y. et al. Densifica-tion behavior of nanocrystalline W-Ni-Fe composite powders prepared by sol-spray drying and hydrogen reduction process // Journal of Alloys and Compounds. 2010. 489. P. 188-194.
15. Alymov M.I., Tregubova I.V., Povarova K.B. et al. Development of physicochemical foundations for the synthesis of tungsten-based nanopowders with controlled properties // Russian Metallurgy (Metally). №. 3. 2006. P. 217-220.
16. Dong-Won Lee, Farkhod Turaev, Ju-Hyeong Kim, Mingchuan Yang. Fabrication of ultrafine tungsten-based alloy powders by novel soda reduction process // Materials Research Bulletin. 2010. 45. P. 348-351.
17. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Ред. В.Е. Фортов. Вводные тома IV-V, том XI-V. М.: Наука, 2000 - 2006.
18. Цветков Ю.В., Николаев А.В., Панфилов С.А. и др. Низкотемпературная плазма, 8: Плазменная металлургия. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992.
19. Самохин А.В., Алексеев Н.В., Корнев С.А., Цветков Ю.В. Характеристики работы электродуго-вого плазмотрона на углеводородно-воздушных и водородно-азотных смесях // Физика и химия обработки материалов. 2008. № 2. С. 38-42.
20. Трусов Б.Г. Программная система ТЕРРА для моделирования фазовых и химических равновесий при высоких температурах // III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия». 24 - 26 августа 2005, Алматы, Казахстан. Алматы: Казак университет!. С. 52-57.
SYNTHESIS OF COMPOSITE NANOPOWDERS W-Ni-Fe IN THERMAL PLASMA OF AN ARC DISCHARGE
А.А. Fadeev, ^ V. Samokhin, N. V. Alekseev, Yu V. Tsvetkov
W-Ni-Fe nanopowder production processes in thermal plasma are proposed and studied. The processes arise when a powdered mixture of corresponding metal oxides is injected into a flow of hydrogen-nitrogen thermal plasma generated inside a DC arc plasma torch.
The formation of nanoparticles is carried out as a result of chemical condensation of metals under autoquenching of the high temperature flow inside the reactor with a confined plasma jet. Thermodynamic calculations of equilibrium compositions and characteristics of multicomponent systems W-Ni-Fe-O-H-N have been made.
W-Ni-Fe nanopowders have been produced in the experiments and have been studied using TEM, HR-TEM, SEM, ESD, XRD and BET techniques. The final products have been found to be metal composite nanopowders sized from 10 to 150 nm. The nanosized metal composites have total oxygen impurity of 1.3-2.7 mass percent. A heat treatment at 800°C in hydrogen reduces the oxygen content up to 0.2 mass percent. The investigation results testify to the possibility of the plasma process production of tungsten-based pseudoalloy nanopowders.
Keywords: tungsten pseudoalloys, plasmochemical synthesis, nano and ultra(super)dispersed powders.
