CC BY
75
УДК 621.758; 537.622
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1058-1061
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТНОЙ ZrO2-Yb2O3 МЕТАЛЛОКЕРАМИКИ В УСЛОВИЯХ МЕХАНОАКТИВАЦИОННОГО И ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЙ
© Ю.И. Комоликов, В.И. Пудов
Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, г. Екатеринбург, Российская Федерация,
e-mail: [email protected]
Исследовано получение композитной Zr02-Yb203 металлокерамики в условиях комплексного механоактиваци-онного и термического воздействий. Установлено, что термической обработкой в диапазоне 2000-2300 °С и скорости охлаждения ~ 50 град./мин. формируется многофазная структура из кубической, тетрагональной и моноклинной модификации. Применение низкотемпературного отжига (1000 °С) на заключительной стадии обработки керамики приводит к повышению ее механических свойств.
Ключевые слова: 2Ю2-керамики; фазовая структура; механоактивация; прочность; термообработка.
Одним из требований к материалу, подвергаемому закалке и отпуску, является наличие твердых растворов при высоких температурах, которые распадаются при понижении температуры с выделением второй фазы. В случае медленного охлаждения вторая фаза выделяется в виде достаточно крупных частиц преимущественно по границам зерен твердого раствора. Чтобы получить тонкодисперсные выделения, упрочняющие структуру, материал быстро охлаждают (закаливают) до температуры, при которой распад твердого раствора кинетически затруднен, а затем вновь нагревают до температур, при которых происходит контролируемый во времени распад твердого раствора с выделением тонкодисперсных включений второй фазы (отпуск). Если же выделяющаяся вторая фаза дополнительно имеет при более низких температурах полиморфное превращение бездиффузионного типа (аналогичное мартенситному), то в зависимости от режима термообработки получается материал либо с высокой прочностью и твердостью, либо с высокой ударной вязкостью, либо с сочетанием этих свойств.
Подобие диаграмм состояния систем ZrO2 - стабилизирующий оксид (рис. 1) и Fe-C дает основание предполагать, что метод закалки и отпуска может быть применен для получения упрочненной керамики из диоксида циркония, и механизм упрочнения может быть аналогичен мартенситному упрочнению сталей [1]. Технология упрочненной керамики базируется на закалке высокотемпературной кубической фазы ZrO2. Высокотемпературный нагрев приводит к достижению максимальной плотности материала и к переводу зерен 7г02 в кубическую модификацию, резкое охлаждение позволяет ее сохранить.
Последующий отпуск осуществляют в области температур существования тетрагональной фазы с целью выделения в зернах кубической фазы мелкодисперсных тетрагональных зерен, что является основой упрочнения керамики.
Скорость закалки металлов определяется в основном их теплопроводностью, для керамики же большое значение имеют еще и факторы, связанные с термостойкостью материала. Например, в работе [2] показано, что для деталей из оксидной керамики ^Ю2, А1203) небольшого размера допустимы скорости нагрева и охлаждения до 500-1500 °С/мин., что практически соответствует скорости закалки многих мартенситоу-прочняемых сплавов [1].
Данный метод позволил показать влияние фазового состава керамики из ZrO2 с добавками СаО и МgО на ее механические свойства [3]. Особенностью систем ZrO2 с добавками СаО и МgО является то, что добавки СаО и МgО резко снижают температуру ку-бическо-тетрагонального перехода. Это значительно облегчает закалку изделий, т. к. время их нахождения при температурах, превышающих температуру отпуска, минимально. Для системы ZrO2-СаО температура спекания составляет ~ 1800 °С, температура отпуска -1300 °С, для системы ZrO2-МgО 1700 и 1470 °С, соответственно [4].
В отличие от СаО и МgО добавка УЪ203 не дает такого резкого снижения температуры кубическо-тетра-гонального превращения, и температура, от которой необходимо производить закалку, составляет выше 2000 °С. В связи с трудностью получения таких высоких температур, система Zr02-Yb203 не была исследована до настоящего времени на предмет получения высокопрочной керамики методом закалки и отпуска. В перспективе, такой материал может быть применен для изготовления матриц, используемых при горячей и холодной экструзии металлов.
На первом этапе исследовали влияния количества стабилизирующих добавок Yb203 в области малых концентраций 3, 4 мол.% и режима отжига на фазовый состав и прочностные свойства керамики ZrO2. Его концентрация выбиралась на основании рассмотрения диаграмм состояния систем Zr02-Yb203 (рис. 1).
2С*и Х3,б00 ' элт» ' , 10 ли вы
Рис. 1. Фрагмент диаграммы состояния системы ZrO2-Yb2O3 в области малых концентраций Yb2O3
Рис. 3. Микроструктура керамики ZrO2, стабилизированной 3 мол.% Yb2O3, полученная после обжига при 1470 °С
20кУ ХЗ.ООО 5цт 10 30 БЕ1
Рис. 2. Микроструктура порошков ZrO2, стабилизированной 3 мол.% Yb2O3, полученная после прокалки при 1100 °С
Выбранные составы характеризуются наличием твердых растворов кубического ZrO2 при температуре выше 2000 °С, переходом при более низких температурах в тетрагональные твердые растворы и мартенсит-ным превращением последних при температуре ниже 600 °С в моноклинные (рис. 1). Для получения опытных образцов были использованы порошки твердых растворов ZrO2-Yb2O3 с содержанием содержащих Yb2O3 3 и 4 мол, порошки синтезировали методом совместного осаждения, промывкой осадка, сушкой и прокалкой при температуре 1100 °С в течение 2 ч по технологии, описанной в [5]. Размеры агрегатов порошков после прокалки составляли 5-20 мкм (рис. 2). Фазовый состав образца был представлен тетрагональной и моноклинной фазой.
Для приготовления литейного шликера прокаленный порошок подвергали помолу в мельнице шарами из диоксида циркония в течение 15 ч в соотношении материал : вода : шары соответственно 1:1, 5:3. После помола суспензию отделяли от шаров, соляной кислотой изменяли рН до 2-3 и оставляли на 48 ч. В дальнейшем сливали избыточный водный раствор так, чтобы концентрация твердой фазы в шликере составляла 50-60 масс.%. Истинную концентрацию твердой фазы в каждом случае определяли после прокалки шликера при температуре 450 °С. Дисперсионный состав суспензии был представлен частицами размером 0,10,8 мкм. Образцы отливали в гипсовые формы в виде
балочек 5x5x50. Отформованные образцы сушили и обжигали в печи с силитовыми нагревателями при 1470 °С. После обжига образцы имели плотность 6,01^6,03 г/см3. Средний размер зерен составлял ~ 3^5 мкм (рис. 3).
После предварительного обжига образцов проводили их высокотемпературный обжиг с выдержкой при максимальной температуре 10 мин. и последующим охлаждением до комнатной температуры. Высокотемпературный обжиг производили в вакуумной печи при Т = 2250 °С, а закалку образцов - выключением печи. Время охлаждения до температуры 1400 °С составляло 15-20 мин., при этом скорость закалки образцов была ~ 40-50 град./мин.
Данные образцы имели нулевую открытую пористость, а средний размер зерен составлял ~ 3^5 мкм. Методом РФА было установлено, что исследуемые образцы после закалки были многофазными. В частности, наряду кубической была отмечена тетрагональной и моноклинной фазы. Содержание кубической фазы в закаленных образцах повышалось с увеличением количества УЪ^. В образце ZrO2, стабилизированном 4 мол.% УЪ^з, содержание кубической фазы составило 70 %, а в образце ZrO2, стабилизированном 3 мол.% Yb2O3, 60 %. Полученные результаты свидетельствуют, что для закалки высокотемпературной кубической модификации в образцах ZrO2, стабилизированных малыми добавками оксидов иттербия, необходимы более высокие скорости охлаждения (> 50 град/мин.).
Отпуск закаленных образцов осуществляли при 1400 °С в течение времени (0^72 ч). Для образцов после отпуска определяли фазовый состав и предел прочности при изгибе (стизг).
Изменение фазового состава и предела прочности при изгибе в зависимости от продолжительности отпуска при 1400 °С для исследуемых образцов показано на рис. 4. В зависимости от продолжительности отпуска образцы имели предел прочности при изгибе от 230 до 680 МПа (рис. 4, кривая 4).
Отпуск при 1400 °С способствовал увеличению прочности образцов, но в процессе отпуска их прочность уменьшалась. Сопоставление кривых изменения значений стизг с изменением фазового состава образцов показывает, что величина предела прочности пропорциональна концентрации тетрагональной фазы до тех пор, пока содержание моноклинной фазы не превыша-
Ьремя ошускп. «|.
Рис. 4. Влияние времени отпуска на фазовый состав и прочность образцов ZrO2, полученных методом закалки и отпуска на воздухе при содержании стаблизатора УЬ203 мол.%: а) 3; б) 4. Фазы: 1 - куб., 2 - тетр., 3 - мон. 4 - предел прочности при изгибе
Рис. 5. Микроструктура керамики ZrO2, стабилизированной 3 мол.% Yb203, получена после закалки при 2250 °С и отпуска при 1400 °С, 48 ч
стизг (640-680 МПа) регистрировались в образцах, содержащих не менее 40 % тетрагональной фазы и не более 20-30 % моноклинной фазы.
Микроструктура керамики после двухстадийной термообработки представлена плотно спеченными зернами (от 1 до 8 мкм) кубической фазы с тонкодисперсными выделениями в них тетрагональной и моноклинной фаз (рис. 5).
Таким образом, при найденных условиях обработки материалов методом закалки (Тмах = 2300 °С, скорость охлаждения ~ 50 град./мин.) керамические образцы 7г02, стабилизированные 3-4 мол.% УЪ203, не являются однофазными и содержат помимо кубической - тетрагональную и моноклинную модификации.
Выявлено, что для стабилизации высокотемпературной кубической фазы в исследуемых образцах ZrO2 необходимы скорости охлаждения, превышающие 50 град./мин.
Установлено, что упрочняющая материал тетрагональная фаза присутствует в кубических зернах ZrO2 в виде тонкодисперсных включений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Курдюмов Г.В. Явления закалки и отпуска стали. М., 1960. 65 с.
2. Комоликов Ю.И., Кащеев И.Д. Высокопрочная керамика на основе порошка диоксида циркония // Стекло и керамика. 2002. № 6. С. 11-156.
3. Комоликов Ю.И., Благинина Л.А. Технология керамических микро- и ультрафильтрационных мембран (Обзор) // Огнеупоры. 2002. № 5. С. 20-28.
4. Кащеев И.Д., Комоликов Ю.И., Пудов В.И. Изменения пористой структуры корундоциркониевой керамики при термообработке // Новые огнеупоры. 2015. № 7. С. 41-43.
5. Комоликов Ю.И., Пудов В.И. Влияние температурного отжига на механические свойства композитной керамики A120з-20vo1.%YSZ // Физика прочности и пластичности материалов: сб. тез. 19 Меж-дунар. конф. Самара, 2015. С. 232-233.
ет 20 %. Прочность падает при содержании моноклинной фазы ~ 20 % и выше.
Для исследуемых образцов повышенные значения стизг. регистрировались, как правило, в образцах определенного фазового состава. Максимальные значения
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена по бюджетной теме «Диагностика», № госрегистрации 01201463329.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
UDC 621.758; 537.622
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1058-1061
THE COMPOSITE ZrO2-Yb2O3 SINTERED IN THE CONDITIONS MECHANICAL ACTIVATION AND THERMAL EFFECTS
© Y.I. Komolikov, V.I. Pudov
Institute of Metal Physics named after M.N. Micheev, UrB RAS, Yekaterinburg, Russian Federation,
e-mail: [email protected]
The investigation of obtaining composite ZrO2-Yb2O3 sintered metal by a combined mechanical activation and thermal stresses. It is established that heat treatment in the range 2000-2300 °C and a cooling rate of 50 deg/min is formed of the multi-phase structure of cubic, tetragonal and monoclinic modifications. The use of low-temperature annealing (1000 °C) at the final stage of ceramic processing, resulted in improvement of its mechanical properties
Key words: ZrO2-ceramics; phase structure; mechanical activation; strength; heat treatment.
REFERENCES
1. Kurdyumov G.V. Yavleniya zakalki i otpuska stali. Moscow, 1960. 65 p.
2. Komolikov Yu.I., Kashcheev I.D. Vysokoprochnaya keramika na osnove poroshka dioksida tsirkoniya. Steklo i keramika, 2002, no. 6, pp. 11-156.
3. Komolikov Yu.I., Blaginina L.A. Tekhnologiya keramicheskikh mikro- i ul'tra-firtratsionnykh membran (Obzor). Ogneupory, 2002, no. 5, pp. 20-28.
4. Kashcheev I.D., Komolikov Yu.I., Pudov V.I. Izmeneniya poristoy struktury korundotsirkonievoy keramiki pri termoobrabotke. Novye ogneupory, 2015, no. 7, pp. 41-43.
5. Komolikov Yu.I., Pudov V.I. Vliyanie temperaturnogo otzhiga na mekhanicheskie svoystva kompozitnoy keramiki Al2O3-20vol.%YSZ.
Fizikaprochnosti iplastichnosti materialov. Samara, 2015, pp. 232-233.
GRATITUDE: The work is fulfilled on the budget theme "Diagnosis", no. state registration 01201463329. Received 10 April 2016
Комоликов Юрий Иванович, Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, г. Екатеринбург, Российская Федерация, кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник, e-mail: [email protected]аn.ru
Komolikov Yuriy Ivanovich, Institute of Metal Physics named after M.N. Micheev, UrB RAS, Yekaterinburg, Russian Federation, Candidate of Technics, Associate Professor, Senior Research Worker, e-mail: [email protected]аn.ru
Пудов Владимир Иванович, Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, г. Екатеринбург, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, доцент, зав. лабораторией, e-mail: [email protected]аn.ru
Pudov Vladimir Ivanovich, Institute of Metal Physics named after M.N. Micheev, UrB RAS, Yekaterinburg, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Head of Laboratory, e-mail: [email protected]аn.ru
