CC BY
66
УДК 546.831-31:544.6.018.42-16:536.4
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ, СТАБИЛЬНОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ СИСТЕМ ZrO2-Sc2O3 И ZrO2-Sc2O3-CeO2 В ОБЛАСТИ МАЛЫХ СОДЕРЖАНИЙ Sc2O3 И CeO2
Ю. Н. Караваев, А. Д. Неуймин, С. В. Плаксин
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 29.04.09 г.
Методами рентгенофазового анализа, температурной (350-750°C) зависимости электропроводности, циклических ресурсных испытаний при температуре 700 °C исследованы фазовый состав, электропроводность, стабильность характеристик ряда образцов системы ZrO2—Sc2O3 (4.5-6.0 мол.%) и с добавкой к ним 1 мол.% СеО2, изготовленных обычным керамическим методом при температуре спекания 1800°C (в вакууме) с последующим отжигом при 1150°C (на воздухе). В бинарных составах наряду с основной тетрагональной присутствует фаза на основе моноклинного ZrO2, количество которой с увеличением содержания SC2O3 уменьшается до уровня «следов». СеО2 способствует формированию тетрагональной структуры образцов и повышает их электропроводность. При повышении содержания SC2O3 и добавке СеО2 наблюдается тенденция к формированию кубической фазы, что, вероятно, обусловлено присутствием либо отдельных зерен с кубической структурой, либо некоторого количества высокотемпературной модификации тетрагональной структуры — фазы Т'. Наблюдаемые изменения структурных и электрических характеристик твердых электролитов в процессе длительных (900 ч) ресурсных испытаний обусловлены установлением стабильных для данной температуры фазовых составов и значений электропроводности при ее снижении в результате накопления на поверхности зерен электролитов фаз с пониженной электропроводностью. СеО2 замедляет деградацию тетрагональной структуры, в том числе и ее высокотемпературной модификации — фазы T'.
За исключением образцов с заметным содержанием моноклинной фазы исследованные твердые электролиты имеют достаточно высокую стабильность электрических характеристик.
Phase composition, electric conductivity, stability of characteristics of a number ofspecimens of systems ZrO2-Sc2O3 (4.5-6.0 mol. %) and with addition 1 mol.% CeO2, prepared by usual ceramic method at the sintering temperature of 1800°С (in a vacuum) with subsequent annealing at the temperature of 1150°С (in air) were investigated by methods of X-ray investigation, temperature dependence of electric conductivity (350-750°C), cyclic resort tests at the temperature of 700°C.
It was determined that in binary composition along with basic tetragonal phase there is a phase on basis of monoclinic ZrO2, which quantity recreases under the «prints» level with an increase of Sc2O3 content. CeO2 contributes to tetragonal models structure forming and increases its electric conductivity. At increased content of Sc2O3 and presence of addition of CeO2 observes tendency to cubic phase forming. It could be caused by separate grains with cubic structure presence or some content of high-temperature modification of tetragonal structure — Г'-phase.
Observed changes of structural and electrical characteristics of solid electrolyte when using long resort tests (900 hours) are caused by establishment of stable phase structures (for this temperature) and values of electric conductivity under its decreasing as a result of accumulation of grains of electrolytes phase sediments with decreased electric conductivity on a surface. CeO2 reduces degradation of tetragonal structure including its high-temperature modification — Г'-phase.
Explored solid electrolytes have high-enough stability of determined electrical characteristics with exception of examples with noticeable content of monoclinic phase.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, твердые электролиты системы 2г02—Ве2О3 имеют в области повышенных температур (> 700°С) наиболее высокую ионную проводимость среди электролитов на основе 2гО2. При этом они имеют высокую огнеупорность и механическую прочность, практически чисто ионную проводимость в широком интервале парциальных давлений кислорода, химическую стабильность и к металлам, используемым в высокотемпературных электрохимических устройствах. Благодаря таким качествам они имеют заметные преимущества перед твердыми электролитами на основе СеО2, Ы2Оз, ЬаОаОз с более высокой проводимостью.
Однако и до настоящего времени система 2гО2—8с2О3 изучена недостаточно полно. Существует мнение, что ее истинная равновесная диа-
грамма еще не построена. Материалы на ее основе не получили до сих пор того широкого применения, которого они заслуживают. Это связано как с высокой стоимостью 802Оз так и, главным образом, с технологическими трудностями получения гомогенного материала со стабильными характеристиками. Система 2гО2—Вс2Оз является очень сложной для исследований. Фазовые соотношения, наблюдаемые в ней, имеют свои особенности, которые отличают эту систему от других. Вследствие близких ионных радиусов циркония и скандия в одной и той же координации движущая сила для перераспределения катионов мала. Получающаяся при изготовлении материала негомогенность трудно устраняется даже при высокотемпературном обжиге. Поэтому существует большое расхождение при построении фазовых диаграмм. Проблема заключается в обилии метастабильных состояний
© Ю. Н. КАРАВАЕВ, А. Д. НЕУЙМИН, С. В. ПЛАКСИН, 2009
Фазовый состав, электропроводность, стабильность характеристик твердых электролитов систем 2гО2—8с2Оз и 2Ю2—8с203—Се02 в области малых содержаний 8с2Оз и Се02
и в трудности эксперимента. Качественные характеристики твердых электролитов 2гО2—Вс2Оз особенно сильно зависят от технологических режимов их изготовления, что в итоге определяет конечный фазовый состав, зерновую структуру, электропроводность, стабильность характеристик [1-5].
К настоящему времени в системе 2гО2— 8с2Оз мало исследованы и не нашли еще широкого применения на практике твердые электролиты на основе тетрагональных (Т) твердых растворов с малыми (<7 мол.%) содержаниями 8с2Оз, имеющие достаточно высокую электропроводность в области средних температур [6] и по аналогии с подобными составами системы 2го2—у2оз [7], по-видимому, обладающие высокими термомеханическими свойствами. Основной проблемой этих материалов является исследование стабильности их структурных и электрических характеристик.
Наиболее заметно структурная нестабильность и связанное с ней снижение электропроводности данных твердых электролитов проявляются при минимальном для формирования тетрагональной структуры содержании стабилизирующего оксида в процессе их выдержки в области, расположенной ниже температуры моноклинно (М) — тетрагонального фазового перехода. Так, для образцов состава 0.9752г02—0.025У203 с однофазной Т-структурой в результате его выдержки при температуре 450°С проявляется тенденция к формированию термодинамически более стабильных фаз с моноклинной и кубической (Р) структурами. В то же время после выдержки при температуре 1000°С образец сохраняет Т-структуру [8]. Наблюдаемое при низкотемпературной выдержке уменьшение электропроводности по границам зерен обусловлено накоплением на их поверхности малоэлектропроводной М-фазы. Уменьшение электропроводности по объему зерен объясняется увеличением содержания Б-фазы, которая в низкотемпературной области имеет, по сравнению с Т-фазой, более низкую электропроводность при более высокой энергии активации [9]. Введение в состав электролитов небольшого количества СеО2 способствует стабилизации Т-структуры при малых содержаниях стабилизирующего оксида, а при более высоких — стабилизации Р-структуры. Так, в системе 2г02—У20з—Се02 [10] при содержании 3.92 мол.% СеО2 однофазная (без присутствия М-фазы) тетрагональная структура получается при довольно малом содержании у2оз (2 мол.%). Подобный эффект, по-видимому, имеет место и при малых содержаниях 8с2оз [11].
Отметим, что приведенные примеры относятся к твердым электролитам, изготовленным из оксидных смесей, полученных с использованием ме-
тода соосаждения. Спекание образцов проводилось при температуре 1500°С
В настоящей работе исследованы фазовый состав, электропроводность и стабильность структурных и электрических характеристик ряда твердых электролитов системы 2гО2—Вс2Оз с содержанием 4.5-6.0 мол.% Вс203, а также с добавкой к ним 1 мол.% СеО2.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изготовления керамических образцов использовались реактивы: 2гО2 квалификации «ч», 8с2оз марки «Д», СеО2 - марки «ЦеО-Л».
Смеси оксидов заданных составов измельчали и перемешивали в яшмовой ступке в спиртовой среде, прессовали в стальной прессформе в виде таблеток диаметром 10 мм и обжигали сначала при температуре 1300°С (на воздухе), затем при 1800°С (в вакууме) с последующим отжигом на воздухе при 1150°С, совмещенном с процессом прижигания П-электродов. Фазовый состав образцов при комнатной и повышенной температурах определяли рентгенофазовым анализом (РФА) с помощью автоматической съемки дифрактограмм на аппаратно-программном комплексе Rigaku БМАХ-2200/РС в СиКа-излучении. Пористость образцов определяли методом водопоглощения, электропроводность в температурном интервале 350-750°С измеряли на мосте переменного тока Р5083 при частоте 20 кГц. Стабильность характеристик твердых электролитов исследовали методом циклических ресурсных испытаний, включающих в себя нагрев, выдержку при температуре 700°С и охлаждение образцов. В ходе проведения 7 циклов общее время испытаний составило 900 часов. После каждого цикла проводили рентгенофазовый анализ структуры образцов и измеряли их электропроводность (350-750°С).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав образцов и их нумерация приведены в таблице. Линейная усадка образцов после обжигов составила для бинарных составов 16% и 14-15% для тройных, пористость в основном закрытая. Все это говорит об удовлетворительном спекании материала. Согласно данным РФА и метода спектроскопии комбинационного рассеивания света [12], основная фаза во всех образцах имеет тетрагональную структуру (рис. 1, а). Отношение параметров кристаллической решетки с/а в образцах с бинарными составами при содержании
Интенсивность (от)
Интенсивность (отн)
б
Рис. 1. Рентгенограммы образцов до (а) и после (б) ресурсных испытаний (цифровые обозначения соответствуют
номерам образцов)
Фазовый состав, электропроводность, стабильность характеристик твердых электролитов систем 2гО2—802Оз и 2гО2—802Оз—СеО2 в области малых содержаний 8с2Оз и Се02
Отношение параметров кристаллической решетки (с/а) тетрагональной фазы до и после ресурсных испытаний (Р.И.)
№ п/п Состав, мол. доля с/а
до Р. И. после Р. И.
1 0.955Zr02+0.045Sc203 — -
2 0.99(0.955Zr02+0.045Sc203)+ +0.01Се02 1.4281 1.4308
3 0.95Zr02+0.05Sc203 1.4268 -
4 0.99(0.95Zr02+0.05Sc2 Оз)+ +0.01Се02 1.4267 1.4284
5 0.94Zr02+0.06Sc203 1.4225 1.4266
6 0.99(0.94Zr02+0.06Sc2 Оз)+ +0.01Се02 1.4233 1.4263
5-6 мол.% 8с2Оз составляет 1.4268-1.4225, что говорит о высокой степени тетрагональности структуры (см. таблицу). Относительная ошибка определения этих величин составляет 0.04%. Для образца 0.9552г02 + 0.0458с2Оз эти данные в таблице не приведены из-за пониженной точности анализа при нахождении в его структуре дополнительных фаз, о чем будет сказано ниже. Для составов с добавкой СеО2 значения с/а также уменьшаются от 1.4281 до 1.4233, что указывает на тенденцию к формированию кубической структуры.
Вместе с этим следует отметить, что при содержании 6 мол.% 8с2Оз рефлексы Г-фазы на рентгенограмме выражены нечетко. Этот факт дает основание предполагать наличие наряду с Г-фазой некоторого количества дополнительной фазы со структурой, близкой к кубической. О существовании в данной области составов системы 2гО2^с2Оз двухфазной структуры (Р + Т) отмечается в работе [13]. Вполне вероятно, что в нашем случае дополнительная фаза присутствует в небольшом количестве в виде метастабильной высокотемпературной модификации тетрагональной структуры — фазы Г' [14], которая, как показано в работах [15, 16], хорошо фиксируется в системе 2гО2—8с2Оз при содержании 8-11 мол.% 8с2Оз в образцах, изготовленных по обычной керамической технологии. С учетом этой технологии можно также предположить, что в нашем случае в керамических образцах имеются и мелкие зерна с Г-структурой, и более крупные с .-структурой [17].
При наименьшем содержании 8с2Оз на рентгенограммах образцов с бинарными составами наряду с тетрагональной фиксируются рефлексы фазы на основе моноклинного (М) диоксида циркония, содержание которой определяли по соотношению площадей дифракционных линий соответствующих фаз с точностью до 5-10 относительных процентов. В составе 0.9552г02 + 0.0458с203 ее содержание составляет 13%, при этом на рентгенограмме образца наряду с рефлексами тетрагональной
и моноклинной структур присутствуют рефлексы кубической фазы. С увеличением содержания 8с2Оз количество М-фазы уменьшается до малозаметного.
В составе 0.955гЮ2 + 0.0458с20з ее содержание составляет ~13%. Следует, однако, заметить, что в этом образце возможно также присутствие кубической (Р) фазы.
Электропроводность образцов возрастает с увеличением содержания 8с2Оз (рис. 2). Введение СеО2 во всех случаях приводит к дополнительному ее возрастанию на 7-11%, что объясняется заметным уменьшением содержания малоэлектропроводной М-фазы. Исключение имеет место для образца с содержанием 6 мол.% 8с2Оз при добавке СеО2 (образец 6). В температурной области ниже 450°С его электропроводность несколько меньше, чем у образца с тем же содержанием 8с2оз, но без добавки СеО2. Это говорит о присутствии в его структуре, наряду с Г-фазой, некоторого количества Р-фазы, энергия активации проводимости которой в данной температурной области выше, чем у основной фазы с тетрагональной структурой.
Энергия активации проводимости (Еа) образцов в температурной области выше 550°С уменьшается по сравнению с ее значениями при более низких температурах (низкотемпературная область). Среди бинарных составов это наиболее заметно у образца с содержанием 4.5 мол.% Вс203, в структуре которого присутствует М-фаза: 93 кДж-мол-1 (низкотемпературная область) и до 90±1 кДж-мол-1 (высокотемпературная область). На рис. 3 приведены результаты высокотемпературного РФА образцов бинарного и тройного состава. Как видно, в первом случае на уменьшение значений Еа оказывает некоторое влияние наличие моноклинно-тетрагонального фазового перехода в области 525-550°С (в соответствии с данными измерения электропроводности). Во втором случае особых изменений фазового состава с температурой не наблюдается. Здесь, как и для бинарных составов, на
температурный ход электропроводности в низкотемпературной области оказывает влияние, прежде всего, электропроводность дополнительных фаз со структурой, близкой к кубической, что наиболее характерно для образцов с содержанием СеО2.
-1.5
--2.5
-3.5
-4.5
У 2
V
1 8.
J_е_I
0.9
1.1
1.3
1.5 1.7
1000/Т, К-1
-1.5
-2.5
о м
""-3.5
-4.5
V
5 У
J_о_I
0.9
1.1
1.3
1.5 1.7
1000/Т, К-1
-1.5
-2.5
-3.5
-4.5
4«
9
5 Ы
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
1000/Т, К-
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности образцов до ресурсных испытаний. (цифровые обозначения соответствуют номерам образцов)
По данным РФА (рис. 1, б) в результате ресурсных испытаний содержание моноклинной фазы в бинарных образцах возросло. Так, при содержаниях 4.5 и 5.0 мол.% 8с2Оз оно составило 38 и 8.5% соответственно (рис. 4). При содержании 6 мол.% 8с2Оз изменение количества М-фазы незначительно. Вместе с тем рефлексы Т-фазы выражены более четко (рис. 5), что видно также по изменению степени тетрагональности, а именно по увеличению значений отношений параметров решетки (с/а) тетрагональной фазы по сравнению с данными до ресурсных испытаний (см. таблицу). Относительная ошибка при определении приведенных данных составляет 0.03-0.06%. Для образцов с содержанием 4.5 и 5.0 мол.% 8с2Оз в связи с увеличением содержания М-фазы точность определения параметров уменьшается, поэтому значения с/а для них не приведены.
На рис. 6 приведены графики зависимости электропроводности образцов при температуре 700°С от продолжительности ресурсных испытаний. Как видно, наиболее крутое снижение значений происходит за первые 150-250 ч, после чего скорость снижения падает и при выдержке в 900 ч она достигает минимальных значений. К этому времени электропроводность отдельных образцов достигает величины, близкой к ее равновесному значению для данной температуры.
Следует отметить наиболее крутое снижение электропроводности (~7%) за первые 50 ч испытаний у образца состава 0.942г02 + 0.068с2Оз. На данном примере оправдывается предположение о вероятности присутствия наряду с основной Т-фазой и некоторого количества ее высокотемпературной модификации — фазы Т'. Фаза Т' при пониженных температурах распадается с образованием смеси кубической фазы, обогащенной 8с2Оз, и низкотемпературной тетрагональной фазы с более низким содержанием добавки, распад которой в дальнейшем приводит к накоплению содержания М-фазы [4, 15, 16]. Таким образом, в образцах с повышенным содержанием 8с2Оз имеется дополнительная причина снижения электропроводности.
Наибольший спад электропроводности (20%) наблюдается для состава 0.9552г02+ 0.0458с203 (рис. 6, график 1), при этом он сохраняет заметную тенденцию к продолжению. Бинарные образцы с содержанием 5 и 6 мол.% 8с2Оз (образцы 5 и 5) имеют спад электропроводности в пределах 15.5-16.0, причем в промежутке времени испытаний от 600 до 900 ч он составляет 0 и 2% соответственно. В образцах с добавкой СеО2 (образцы 2, 4, 6) снижение электропроводности идет с меньшей скоростью, что говорит о более высокой их
а
б
в
Фазовый состав, электропроводность, стабильность характеристик твердых электролитов систем 2гО2—802Оз и 2гО2—802Оз—СеО2 в области малых содержаний 8с2О3 и Се02
Интенсивность (отн)
Ш [г » Л А ] Ш ' Ш
1 и____А. 4
1 ., А J V---„^н_ _-
__—А.,_У
.1!
20000
15000
10000
5000
20.00
40.00
29, градус
а
60.00
80.00
Интенсивность (отн) 14000 -
12000
10000
8000
6000
4000
2000
20.00
д*
40.00
60.00
80.00
29, градус б
Рис. 3. Рентгенограммы образцов: а — 0.955Zr02+ 0.0458с20з при температурах, °С: 1 - 30; 2 - 450; 3 - 500; 4. - 550; 5. - 600; б - образца 0.99(0.95Zr02+ 0.058с203) + 0.01Се02 при температурах, °С: 1 - 30; 2 - 525;
3 - 550; 4 - 600
4000
3000
2000
1000
0
юивность (отн)
25.00
30.00
20, градус
35.00
40.00
Рис. 4. Рентгенограммы образцов: 0.955Zr02+ 0.045Sc20з до (4) и после (2) ресурсных испытаний; 0.95Zr02+ 0.05Sc20з до (3) и после (1) ресурсных испытаний
структурной стабильности. Здесь (при содержании 4.5-6.0 мол.% Sc2Оз) спад составляет 8-13%.
Энергия активации проводимости образцов в высокотемпературной области после ресурсных испытаний изменилась незначительно. Наиболее заметное ее изменение наблюдается в образце с 4.5 мол.% Sc20з. В области 425-525°С она возросла от значения 93 до 98±2 кДж-мол-1.
Процесс распада тетрагональных твердых электролитов на основе 2гО2 протекает наиболее заметно при температурах ниже области моноклинно-тетрагонального фазового перехода. При этом они распадаются на термодинамически более стабильные фазы с Р- и М-структурами, что особенно ярко выражается при минимальных содержаниях стабилизирующей добавки [6, 8, 9]. Как показано в данной работе, в результате длительных выдержек при температуре 700°С в бинарных образцах увеличилось содержание М-фазы. При этом наиболее заметно распад Г-фазы происходит при содержании 4.5% Sc203. Здесь наряду с увеличением количества М-фазы рентгенографически фиксируется и некоторое количество кубической фазы. Наличие этих фаз приводит к увеличению энергии активации проводимости образца в низкотемпературной области. При увеличении содержания Sc203 процесс распада Г-фазы
идет медленнее, с меньшим ростом содержания М-фазы. Снижение электропроводности происходит в основном в результате изменения соотношения содержаний высокотемпературной и низкотемпературной модификаций Г-фазы, изменения степени тетрагональности структуры. Еще в большей степени это относится к образцам с добавкой СеО2. В нашем случае СеО2 замедляет процесс распада тетрагональной фазы, как высокотемпературной, так и низкотемпературной ее модификаций.
Образцы с содержанием 4.5 мол.% Sc203 и 6 мол.% Sc203 (с добавкой СеО2) по завершении испытаний были прокалены при температуре 1150°С в течение 1 ч, в результате чего величина их электропроводности частично восстановилась (рис.6, значения 1' и 6'). Спад электропроводности составил при этом только около 9% (против 20% после испытаний) и 4% (против 13%) соответственно. Такой эффект наблюдается и в тетрагональных твердых растворах системы 2гО2—У2Оз [18]. Восстановление величины электропроводности после прокалки при более высокой температуре говорит о метастабильности тетрагональных твердых растворов. В нашем случае произошло восстановление исходного фазового состава на поверхности зерен электролита с уменьшением содержания образовавшихся осадков фаз с пониженным содержанием
Фазовый состав, электропроводность, стабильность характеристик твердых электролитов систем Zr02—Sc203 и Zr02—Sc203—Ce02 в области малых содержаний Sc203 и Се02
Интенсивность (стч) 5000
4000
Т
Т
3000
2000
ж.
1000
56.00 58.00 60.00 62.00 64.00
29, градус
а
56.00 58.00 60.00 62.00 64.00
29, градус б
Рис. 5. Рентгенограммы образцов: 1 - 0.955Zr02+ 0.045Sc203 и 2 - 0.99(0.94Zr02 + 0.06Sc203) + 0.01Се02 до
ресурсных (а) и после (б) ресурсных испытаний
стабилизирующего оксида, в частности М-фазы. Очевидно, что степень восстановления будет более полной при повышении температуры и увеличением времени прокалки.
В целом, за исключением образцов с заметным содержанием М-фазы, исследованные твердые электролиты имеют достаточно высокую стабильность своих электрических характеристик.
а, См/см 0.022
0.020
0.018
0.016
0.014
0.012
0.010
6' 4
- ♦ 4 < < 6
- ♦ ♦
▼ ♦ ♦ ♦ ♦ 5
▼ ▼ ▼
- A ▼ ▼ ▼
- ■ a ■ • A t • A • • ▼ • 1' 4 2
■ Я A A a 3
- ■ ■
■ 1 1
1 1 1 1 1 1 Я
0 200 400 600 800 1000
Рис. 6. Электропроводность образцов в зависимости от продолжительности ресурсных испытаний при температуре 700°С (цифровые обозначения соответствуют номерам образцов). Значения 6' и 1' — величины электропроводности данных образцов после последней их прокалки при температуре 1150°С
Таким образом, показано, что изменение структурных и электрических характеристик исследуемых твердых электролитов в процессе длительных выдержек при температуре 700°С обусловлено в зависимости от их состава процессом установления стабильных при данной температуре фазовых составов и значений электропроводности. Снижение электропроводности происходит в результате образования на поверхности зерен электролитов осадков в виде низкотемпературной Г-фазы с пониженным содержанием стабилизирующего оксида и М-фазы. Добавка СеО2 замедляет деградацию тетрагональной структуры, в том числе и ее высокотемпературной модификации — фазы Г'.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Badwal S.P.S. // J. Mat. Sci. 1987. Vol. 22. P.4125-4132.
2. Badwal S.P.S. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 52. P.23-32.
3. Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. // Solid State Jonics. 1996. Vol.86-88. P.1131-1149.
4. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T., Rajendran S., Drennan J. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 109, №2-4. P.167-186.
5. Arachi Y., Asei T., Yamomoto O., Takeda Y, Kawate K, Tamakoshi C. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. №5. P.A520-A523.
6. Караваев Ю. Н., Неуймин А. Д., Челнокова Е. В., Антонов Б. Д. // Ионный и электронный перенос в твердофазных системах: Сб.науч.тр. Свердловск: УрО АН СССР, 1992. С.62-69.
7. Плинер С. Ю., Рутман Д. С., Дабижа А. А., Комоликов Ю. Н. // Огнеупоры. 1986. №9. С.19-20.
8. Караваев Ю. Н., Зырянов В. Г., Вовкотруб Э. Г. // Тез. докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998. Т.2. С.144.
9. Караваев Ю. Н., Бурмакин Е. И., Мартемьянова З. С. // Там же. С.117.
10. Караваев Ю. Н., Бурмакин Е. И. // Электрохимия. 1992. Т.28, №10. С.1484-1489.
11. Караваев Ю. Н., Мартемьянова З. С. // Тез. докл. XI конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998. Т.П. С.116.
12. Караваев Ю. Н., Неуймин А. Д., Плаксин С. В., Вовкотруб Э. Г. // Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург, 1008. С.172.
13. Ruh R., Carrett H. Domogala R., Patel V. // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60, №9-10. P.399-403.
14. Горелов В. П. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1978. Вып.26. С.69-75.
15. Караваев Ю. Н., Бурмакин Е. И. // Электрохим. энергетика. 2003. Т.3, №1. С.21-25.
16. Караваев Ю. Н., Неуймин А. Д., Вовкотруб Э. Г. // Неорган. материалы. 2004. Т.40, №10. С.1224-1229.
17. Караваев Ю. Н., Неуймин А. Д., Панкратов А. А. // Неорганические материалы. 1999. Т.35, №.12. С.1482-1486.
18. Matsumoto R.L.K. // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol.68, №.8. P.123.
T, ч
