CC BY
49
3. Выявлено монотонное убывание энергии адсорбции с ростом параметра покрытия 0. Показано, что для каждого 0 адатомы подгруппы калия (К, Rb, Cs) характеризуются более низкими значениями энергии адсорбции, чем адатомы лития или натрия.
Выявленные особенности активированной адсорбции атомов щелочных металлов могут быть использованы при отработке технологии получения оптимальных катализаторов для осуществления гетерогенного катализа при крекинге нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях Омской области.
Библиографический список
1. Renee D. Diehl, Ronan McGrath. Structural studies of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surface Science Reports. - 1996.- №23.- P.43-171.
2. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. Лундквиста, Марча. — М: Мир, 1987. —400 с.
3. Фоменко B.C., ПодчерняеваИ.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник. — М.: Атомиздат, 1975. —320 с.
4. М. Scheffler, С. Stamptl. Theory of Adsorption on Metal Substrates. In: Handbook of Surface Science. -V.2: Electronic Structure. Ed. by K. Horn, M. Scheffler — Amsterdam: Elsevier, 2000. — P.286-356.
5. C. Stampfl and M. Scheffler. Theory of alkali metal adsorption on close-packed metal surfaces // Surf. Rev. and Lett. - 1995. -№2,- P. 317-340.
6. A.G. Naumovets. Phase transitions and adsorbate restructuring at metal surfaces. In: The Chemical Physics of Solid Surfaces. -V.7. Ed. by D.A. King and D.P. Woodruff - Amsterdam: Elsevier, 1994.
7. Вакилов A.H., Мамонова M.B., Прудников В.В., Прудникова И.А. Теоретические методы в физике поверхности. -Омск: Омск, гос.ун-т, 2001. - 124 с.
8. Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Физика металлов и металловедение, -2002. — Т.94. — №5. - С. 16-25.
9. N.D. Lang. Theory of Work-Function Changes Induced by Alkali Adsorption //Phys.Rev., B. -1971. -V.4. -P. 4234-4245.
МАТВЕЕВ Александр Викторович, аспирант кафедры теоретической физики.
МАМОНОВА Марина Владимировна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики.
ПРУДНИКОВ Владимир Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики.
УД« У. Ф. ЗАВЬЯЛОВА
A.A. ГАЛКИН
МГУ им. М.В.Ломоносова
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ
Разработан метод получения катализаторов со структурой перовскита в проточном реакторе с использованием воды в сверхкритическом состоянии. Показано, что полученные образцы характеризуются очень высокой площадью удельной поверхности для данного типа материалов, обладают увеличенной подвижностью кислорода по сравнению с керамическими образцами, термостабильны до 1000'С.
Интенсивное развитие промышленности, энергетики и автотранспорта приводит к постоянному увеличению содержания в окружающей среде различных токсичных соединений, таких как СО, ЫОх и легких углеводородов. В связи с этим разработка новых эффективных трехмаршрутных катализаторов нейтрализации отходящих газов является первоочередной задачей современной каталитической науки.
Значительный интерес в этом отношении представляют системы на основе сложных оксидов со структурой перовскита. Данные системы обладают высокой термической устойчивостью и относительно низкой стоимостью по сравнению с благородными металлами. Перовскиты характеризуются высокой подвижностью кислорода в кристаллической структуре, процессы диффузии кислорода в них имеют низкие величины энергий активации, следовательно, они способны поддерживать парциальное давление кис-
лорода в газовой фазе при периодических отклонениях состава выхлопа от стехиометрического, что открывает широкие перспективы для использования перовскитов в качестве катализаторов различных о/в реакций.
Преимущество таких систем состоит также в том, что их свойства можно варьировать в зависимости от катиона металла, входящего в структуру оксида. Содержание кислорода в 1_а2Си04 и ЬаМпО, имеет небольшое отклонение от стехиометрии, однако концентрацию кислородных вакансий, а следовательно и подвижность кислорода, можно значительно увеличить при гетеровалентном замещении Ьа катионами с меньшей валентностью. Кислородные вакансии, с одной стороны, могут являться активными центрами в реакциях окисления/восстановления, а с другой -их концентрация и упорядочение в кристаллической структуре должны влиять на подвижность кислорода
в образце, а следовательно, на активность и селективность катализаторов на основе данных соединений.
Известно, что активность и селективность многокомпонентных трехмаршрутных катализаторов являются сложной функцией химического состава и параметров микро- и макроструктуры. Дефектность кристаллической и керамической структуры, состояние поверхности, природа активных центров, концентрация и распределение примесных фаз, в свою очередь, определяются условиями синтеза и последующей термообработки катализатора. Поэтому, разработка новых методов приготовления трехмаршрутных катализаторов имеет первостепенное значение для создания новых эффективных каталитических систем на основе сложных оксидов со структурой перов-скита.
В последние годы в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ был разработан новый метод приготовления сложных оксидных катализаторов и носителей с использованием воды в суб- и сверхкритическом состояниях. Данный метод характеризуется высокой экспрессностью и производительностью, является экологически чистым, позволяет контролируемо изменять в широких пределах фазовый/химический состав и свойства многокомпонентных оксидных систем.
Группа исследователей во главе с профессором Ага1 (Япония) была первой, кто предложил использовать сверхкритическую воду для гидролиза нитратов различных металлов с образованием соответствующих оксидов. Мы использовали для синтеза Ьа2Си04 ацетаты соответствующих металлов, что, с нашей точки зрения, является более предпочтительным и удобным.
Разработанный способ получения ЬагСи04 достаточно прост, он включает одновременный гидролиз ацетатов Ьаи Си в проточном реакторе с сверхкритической водой с образованием Ьа(ОН)3 и СиО, которые затем могут быть переведены в форму однофазного Ьа^СиО,, с высокой удельной площадью поверхности.
Для достижения сверхкритических условий (Т= = 374°С, Р = 22,1 МРа) с помощью мощного насоса (см. рис.1) вода непрерывно подавалась в нагреватель и печь для достижения конечной Т = 400-500°С. Другой насос осуществлял подачу холодного раствора стехио-метрических количеств ацетатов Ьаи Си (0.01 М каждый) в установку. В реакторе при смешении двух потоков происходил быстрый гидролиз солей металлов. Температура в точке смешения была в пределах 350-400°С, а время контакта составляло всего несколько секунд, Постоянство давления поддерживали с помощью регулятора обратного давления на выходе из системы. Конечная коллоидная суспензия Ьа(ОН)3и СиО охлаждалась до комнатной температуры, собиралась на выходе из системы и упаривалась на роторном испарителе. Серый твердый продукт был затем прокален при 600°С в течение 5 часов.
РФА-спектр показал, что образующийся Ьа,Си04 продукт является однофазным. Буд для сверхкритического Ьа2Си04, измеренная по методу БЭТ, составила 22 м2/г — очень высокая для этого типа материалов.
Обычно однофазные перовскиты синтезируют прокаливанием стехиометрических смесей оксидов или других подходящих предшественников при очень высоких температурах. Для сравнения мы синтезировали следующие купраты и манганаты лантана с добавками церия керамическим методом. Для синтеза использовали Ьа2Оэ, СиО и Се02, все реактивы класси-
Насос для
Печь 1 гт„ = .;оич:
Насос для виши
] Нлфеч
Регулятор^/ ланлсния
Охлаждение
Кпллоилшлй рнстнор. оксидов
Рис.1. Схема экспериментальной установки.
фикации «осч» АШпсЪ. Смесь исходных оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, размалывали в течение 2-х часов с ацетоном в шаровой мельнице фирмы Рг^бсЬ (Германия) для получения гомогенного тонкодисперсного порошка. Полученный прекурсор отжигали в токе кислорода в течение 50 часов в трубчатой печи СП7-12/65 фирмы СагЬоШ (Англия) при температуре 1273 К. Температура синтеза максимально приближена к положению высокотемпературной границы фазовой стабильности слоистых купратов и манганатов лантана для ускорения процессов диффузии катионов. Через каждые 15 часов отжига осуществляли промежуточный сухой помол прекурсора в шаровой мельнице. После синетза образцы охлаждали до комнатной температуры в токе кислорода со скоростью 0,5 К/мин. Медленное охлаждение необходимо для оптимальной кристаллизации фазы сложного оксида.
Все перовскиты, приготовленные таким традиционным методом, имеютудельную площадь поверхности < 1м2/г, конечно, очень низкую для катализа.
Исследование сверхкритического и керамического Ьа2Си04 методом сканирующей электронной спектроскопии показало, что ск. 1л2Си04 имеет гораздо более мелкие и однородные частицы. Более детальное исследование показало, что морфология прекурсора Ьа(ОН)э и СиО практичеси не изменилась при прокаливании его при 600°С.
Возможность использования катализаторов до-жига в жестких условиях определяется, прежде всего, сохранением развитой поверхности при высоких температурах, стабильностью дефектной структуры с учетом резких колебаний температуры и способностью обратимо поглощать/терять кислород при изменении парциальных давлений компонентов.
Окислительно-восстановительные свойства перов-скитов, приготовленных керамическим методом и купрата Ьа в сверхкритической воде, были исследованы с помощью методов импульсного микрокаталитического восстановления и ТПВ.
Импульсный метод имитирует реальные условия процесса дожига выхлопных газов, при котором происходят быстрые колебания состава газовой смеси. Кроме того, изучение процессов, протекающих на поверхности катализатора в начальный момент времени, необходимо для понимания механизма каталитических реакций и прогнозирования свойств катализаторов.
Импульсная подача реагентов осуществлялась с помощью шестиходового крана 4, к которому присоединена хроматографическая петля 5 объемом 1 мл. При повороте крана 4 импульс реакционной смеси переносился в систему потоком газа носителя. Кварцевый
•'г "
Рис.2. Микрофотографии образцов Ьа2СиО,, приготовленных: а) в сверхкритической воде, б) традиционным керамическим методом.
— *1.а0.6СеС.4МпОЗ . _ * 1,а0 . бСеО . 2МпОЗ
» ЬаМпОЭ
•■1—
Количесто удаленного с поверхности кислорода, смЗ/м2.
А Ьа2Си04
• Ьа1.0СеО.2СиО4
♦ 1»а1. бСеО . 4Си04
Количесто удаленного с поверхности кислорода, смЗ/м2.
Рис.4. Кинетические кривые импульсного восстановления поверхности перовскитов, приготовленных керамическим методом.
8 8 О „
м Щ >ц щ мни * ♦_.*? >
АЬа2Си04 св.кр.
»1.а2Си04 керам.
Рис.3. Схема установки ИМИ.
каталитический реактор 6 типа «труба — в — трубе» был снабжен шоттовским фильтром, на который помещался образец. Регулировка температуры осуществлялась программатором игзата1-КК42, температура эксперимента фиксировалась термопарой, помещенной в кварцевый капилляр и соединенной с компьютером через аналого-цифровой преобразователь.
Изменение состава газовой фазы в ходе эксперимента контролировали с помощью хроматографа АХМ-8МД при использовании катарометра в качестве детектора. Хроматографический анализ проводили с использованием программно-аппаратного комплекса «Экохром», который включалв себя 24-х разрядный аналого-цифровой преобразователь сигналов. Ошибка анализа, рассчитанная из воспроизводимости площадей пиков калибровочных смесей, не превышала 5%.
Эксперимент проводили по следующей схеме: в реактор 6 помещали навеску массой 0.1 г, нагревали ее в токе гелия (35 см3/мин) до температуры 673 К и выдерживали в течение полутора часов для удаления адсорбированных молекул воды С02. Далее при помощи шестиходового крана 4 начинали импульсную подачу
Количесто удаленного с поверхности кислорода, смЗ/и2.
Рис.5. Сравнение кинетических кривых импульсного восстановления поверхности 1.а2СиО(, приготовленного с использованием воды в сверхкритическом состоянии и стандартным методов.
реакционной смеси в реактор через равные промежутки времени (3 мин,). По площади хроматогра-фических пиков, используя калибровочные графики, для каждого импульса определяли количества прореагировавшего и образовавшегося веществ. Скорости реакций восстановления поверхности образцов рассчитывали по формуле:
где ЛГ—количество превращенного вещества; г— время контакта катализатора с импульсом газообразного реагента; — удельная площадь поверхности образца; ш — масса навески. Время контакта г определяли как отношение объема Vимпульса к скорости газа — носителя И: Условия проведения экспериментов при изучении окислительно-восстановительных превращений поверхностного слоя катализатора были подобраны так, чтобы минимизировать возможность релаксационных процессов в течение промежутка времени между двумя последовательными воздействиями импульса на поверхность. На полученных кинетических кривых импульсного восстановления оксидов можно
Рис.6. НТВ-профили образцов 1лгСи04, приготовленных а) традиционным керамическим методом, б) в сверхкритической воде.
X Нг = расход водорода
выделить два участка, отвечающих различным процессам, протекающим в поверхностном слое образцов. Первый участок соответствует формированию дефектной структуры с высокой концентрацией анионных вакансий в поверхностном слое образца в результате удаления слабосвязанного кислорода. Стационарный участок отражает диффузионный обмен между поверхностью и объемной фазой.
В экспериментах по восстановлению оксидов одновременно фиксировали изменение концентраций всех компонентов газового импульса (СО, 02) до и после его взаимодействия с образцом. В исследуемой температурной области до 723 К убыль монооксида углерода в газовой смеси соответствует образованию эквивалентного количества С02, что свидетельствует об отсутствии заметной хемосорбции компонентов газовой фазы поверхностью образцов.
Установлено, что купраты Ьа имеют более высокую скорость восстановления, что обусловлено более низкой энергией связи Си-О по сравнению с Мп-О. С увеличением содержания Се скорость восстановления возрастает, что связано, по-видимому, с увеличением подвижности кислорода в перовскитах. К сожалению, дальнейшее увеличения содержания Се приводит к снижению термостабильности сложных оксидов.
Сравнение кинетических кривых импульсного восстановления Ьа^СиО,,, полученного стандартным керамическим методом и в проточном реакторе с использованием сверхкритической воды, показывает, что Ьа2СиО„ св.кр. имеет в 5 раз более высокую скорость восстановления поверхности, что связано, по-видимому, с увеличением скорости процессов диффузии объемного и поверхностного кислорода в более дисперсном образце.
На рис. 6 представлены ТПВ-профили образцов 1_а2Си04, приготовленных с использованием сверхкр. воды и керамическим методом. Более выокотемпе-ратурный пик для обоих образцов соответствует восстановлению объемной фазы с образованием Си, СиО и наблюдается почти при одинаковой температуре для обоих образцов. Но первый пик восстановления, связанный с потерей слабосвязанного кислорода, наблюдается на 100°С ниже для Ьа2Си04, синтезированного в сверхкритике. Этот сдвиг к более низкой температуре свидетельствует о значительном увеличении подвижности объемного кислорода, что является критическим фактором для эффективного окислительного катализа.
Каталитические свойства полученных образцов перовскитов были протестированы в реакции окисления СО при температурах 200-400°С с использованием
Таблица
Сравнение Зуд(м!/г) образцов перовскитов, приготовленных керамическим методом и в проточном реакторе с использованием сверхкритической воды
Катализатор Способ приготовления Э уд., м2/г
1а2Си04 0.29
1а,.аСео2Си04 0.44
1_а1вСео4Си04 Керамический метод 0.60
1_аМпОэ 2.80
(.ао.аСеогМпОз 3.00
1аовСео4МпОз 3.00
1_а2Си04 Синтез в сверхкритической воде 22.00
ИМ-установки (см. рис.2), Через каждые 3 мин. осуществляли подачу импульсов смеси С0:02. Было найдено, что активность сверхкритического Ьа2Си04на единицу массы была примерно в 3,0 раза выше по сравнению с керамическим образцом.
На основании проделанной работы можно также сделать следующие практические выводы:
1. Приготовление катализаторов со структурой пе-ровскита в проточном реакторе с использованием воды в сверхкритическом состоянии не только существенно упрощает процедуру синтеза, по сравнению с традиционной керамической, но также позволяет значительно сократить время прокаливания, К преимуществам данного метода относятся также высокая производительность, экологическая чистота и возможность контролируемо изменять в широких пределах фазовый/химический состав и свойства многокомпонентных оксидных систем.
2. По данным ИМИ, скорость восстановления поверхности Ьа, хСехСи04и Ьа, уСеуМп03, а следовательно, и подвижность кислорода возрастает с увеличением содержания церия (х,у). В реакции окисления СО Ьа2Си04, полученный в сверхкритической воде, является в 3 раза более активным катализатором, чем аналогичный образец, приготовленный стандартным керамическим методом.
3. Использование сложных многокомпонентных оксидов со структурой перовскита, замещенных катионами Се в качестве трехмаршрутных катализаторов, чрезвычайно перспективно для нейтрализации отходящих газов от таких токсичных соединений, как СО, ЫОх, и легких углеводородов ввиду их высокой термостабильности, активности и способности обратимо поглощать/терять кислород при периодических отклонениях состава выхлопа от стехиометрического.
ЗАВЬЯЛОВА Ульяна Федоровна, аспирант Института нефтехимического синтеза им. Топчиева РАН, г. Москва.
ГАЛКИН Александр Александрович, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории катализа и газовой электрохимии химического факультета Московского государственного университета.
