CC BY
22
Химия
УДК 539.612.001
А. В. МАТВЕЕВ М. В. МАМОНОВА В. В. ПРУДНИКОВ
Омский государственный университет
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ
В рамках метода фумщионала электронной плотности разработана методика расчета энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках. Осуществлен учет поправок, связанных с неоднородностью электронной плотности и электрон-ионным взаимодействием. Показано, что активированная адсорбция, приводящая к появлению бинарных твердых растворов в приповерхностной области, является энергетически более выгодной для всех значений параметра покрытия по сравнению со случаем неактивированной адсорбции.
о §
<
о г
Более ста дет адсорбция атомов щелочных металлов на металлических поверхностях является объектом экспериментальных и теоретических исследований [1,2]. Интерес к этим системам обусловлен, главным образом, технологическим значением адсорбатов из щелочных металлов для получения эффективных электродов с низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов [3].
Как правило, адсорбированные атомы располагаются на поверхности адсорбента в виде моноатомного слоя (такую адсорбцию называют неактивированной). Однако в последние годы исследование распределения атомов щелочных металлов на поверхностном слое подложки выявило эффекты выталкивания адатомами щелочного металла атомов субстрата на поверхность с осуществлением заместительной (или активированной) адсорбции [4-6]. В настоящей работе предполагалось, что адатомы, однородно распределяясь по поверхности субстрата, повторяют симметрию его поверхностной грани. Адсорбция рассматривалась как частный случай более общего явления — адгезии. Для описания поверхностных и адгезионных свойств металлов в настоящее время широко используется метод функционала электронной плотности [2,7]. Вданной работе он применен для расчета энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлической поверхности адсорбента.
Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда п,, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г < — Э. Пленка адсорбата с плотностью заряда гь, и толщиной Ь занимает область Б < г < Э + Ь. Между адсорбентом и адсорбатом в данной модели задается вакуумный зазор шириной 20. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и субстрата, характерных для активированной адсорбции, электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от объемной электронной плотнос-
ти п,, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. При этом значительную реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [ 1,4,5]. В связи с этим, первый приповерхностный слой подложки выделен в отдельную область со средней плотностью заряда п2 и толщиной {. Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределен в соответствии с формулой:
л,, г < -О- <?;
п2, -0-е<г<-0;
п3, О < г < О + й;
О, М <0,2>С + Й.
(1)
Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала ф(г) и его первой производной с1<р/(1г при г = = -Ь-(,тл г=0 + Ь, а также конечность потенциала приг-»±а>, позволяет при связи <р(т.) = -4яп(г)/р2 получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(г) в заданной системе:
п, ¡1 - + О.бпУ^'Ге" -1] +
Ыр,г) =
+ 0.5п3е"'~о'[1-е~/л ],
О.бл.е"
+ 0.5п3е' [I - е~а ],
г <-0-е; -0.5е~/""й'"] + -Э-(<г<-О;
0.5п,е " + 0.50,6""*°' Ц-е") + + 0.5п У"-°>'
0.5л,е + п,/1-0.5е
71-е-*Ч + 0.5пге"'
,-/111-0)
|г|<0;
•>[1-
-0.5е
Ц1-В-Ы
+0.5п3е'"""'[е'>
0.5п,е-""в," + 0.5пге-/",'"[ -«1-01,
], О < г < О + Ь;
'1 +
-ч,
г> о+ь.
Здесь р — вариационный параметр.
Полная межфазная энергия рассматриваемой системы представляется в виде:
(3)
При рассмотрении бинарных сплавов мы использовали следующую терминологию. Обозначим адсор-бат символом А, субстрат — Э. Тогда для состава бинарного сплава справедлива формула
где ст0(Р,О) — межфазная энергия, вычисляемая в рамках модели «желе», а^р.Б) исг(О) - поправки к межфазной энергии, связанные с учетом дискретности распределения положительного заряда, которые вычислялись нами в рамках модели псевдопотенциала Ашкрофта, усредненного по кристаллическим плоскостям параллельным поверхности металла. Подробную методику расчета межфазной энергии можно найти, например, в работах [7,8]. В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного параметра (3 находится из требования минимальности полной межфазной энергии системы, то есть
А„5,_
да(Р.Р) др
= 0
(4)
Решение уравнения (4) задает значения параметра Р.™ как Функцию величины зазора 20 и структурных параметров подложки и покрытия.
Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: ,О). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от Друга на бесконечность, то есть
Е1(2В) = ет(а>)-(г(20).
(б)
Энергия адсорбции атомов щелочных металлов задается нами как удельная энергия адгезии, т.е. энергия адгезии, приходящаяся на один адатом:
(6)
(8)
где индекс р обозначает относительную долю атомов адсорбата в сплаве. Заряд ионов г и радиус обрезания гс для бинарного сплава определялись по формулам
7. = р2" + (\-р)2',
рГ+{\-р)Г
(9)
(10)
где верхний индекс а характеризует параметры, относящиеся к адсорбату, индекс б — к субстра ту. В соответствии с работой Лэнга [9] электронную плотность пленки можно представить в виде:
(И)
где заряд ионов пленки определяется выражением (9),пй — поверхностная концентрация атомов в пленке, Ь — толщина пленки,
Ь = р<]а + (1-р)(1'
(12)
(!',{]' — расстояния между наиболее плотноупако-ванными плоскостями в кристаллах щелочного металла и подложки, соответственно. Аналогичные формулы использовались для бинарного сплава в приповерхностном слое подложки (относительная доля атомов адсорбата в этом сплаве обозначается индексом р':А ,) с электронной плотностью приповерхностного слоя и его толщиной, задаваемых соотношениями
где поверхностная концентрация адатомов п, является функцией параметра 0, характеризующим степень заполнения адатомами поверхности подложки,
е = п;/л„
пг(в,р/) = г1пл/(,
е = р/(Г+(1-р/и1
(13)
(14)
(7) где заряд ионов слоя 2\ определяется выражением (9), п82 — поверхностная концентрация атомов в слое. В
где пч| характеризует поверхностную концентрацию атомов нереконструированного субстрата.
В настоящей работе рассматривается заместительная адсорбция, которая характеризуется тем, что адсорбированные атомы щелочного металла могут выталкивать приповерхностные атомы субстрата в пленку и занимать их места. При таких процессах замещения приповерхностная область подложки подвергается различным реконструкциям [1,4-6]. Для каждого адсорбата существует своя температура, ниже которой заместительная адсорбция невозможна [1]. Однако уже при температурах, близких к комнатной, происходит только заместительная адсорбция, так как адатомы щелочных металлов при такой температуре обладают достаточной энергией для осуществления заместительных процессов. Поэтому заместительную адсорбцию называют также активированной. В данной работе предполагается, что адатомы вызывают реконструкцию только первого приповерхностного слоя субстрата, а замещенные атомы этого слоя располагаются в пленке. Таким образом, в первом приповерхностном слое подложки и в пленке образуется смесь атомов субстрата и адсорбата, которая по своим свойствам напоминает бинарный сплав двух металлов.
настоящей работе предполагается, что атомы, располагаясь в приповерхностном слое и в пленке, повторяют симметрию поверхностной грани субстрата, на которой происходит адсорбция. В этом случае параметр заполнения 0 можно выразить через параметры бинарных сплавов р и р',
0 = рд + р/д/,
(15)
где параметры я и д определяются выражениями
<* = п53/л5|, Ч^п^/п,,
(16)
и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя соответственно. Параметры 0, д и ц! связаны друг с другом соотношением
0 = <7+ д/ - 1.
117)
На рис. 1 в качестве примера приведены графики рассчитанной энергии адсорбции как функции степени покрытия 0 адатомами щелочных металлов Ц, Ыа, К, Шэ, Сб наиболее плотноупакованной грани (111) подложки из алюминия. Для этого случая были выбра-
9
Рис. 1. Рассчитанная зависимость энергии адсорбции EadI от степени покрытия 0 для поверхности А1(111) при р = 0.5, q = 0 (р' = 0.50, q' = 1).
ны следующие значения параметров бинарных сплавов: р = 0.5, q7 = 1.0 (приповерхностный слой подложки не имеет вакансий). При этом значения параметров qn р' однозначно задаются выражениями (15) и (17), согласно которым р; = 0.50, q =0. Из рисунка видно, что энергия адсорбции с ростом покрытия монотонно убывает. Причем энергия адсорбции при заданном параметре © принимает наиболее низкие значения для адсорбатов подгруппы калия, а максимальные — для лития. Например, при © = 0.3 энергия адсорбции для системы Cs0 5А10 5/А] (111) составляет 1.65 эВ, тогда как для системы Li05Alû5/Al(l 11) онаравна2.61 эВ.т.е. поч-. тина 1 эВ выше. Данную закономерность легко объяснить на основе разницы радиусов ионов щелочных металлов и ионов подложки. Для пары Cs-Al она составляет примерно 2.3 а.е., адляЦ.-А1 — всего 0.4 а.е. Таким образом, литий легче всего проникает в приповерхностный слой подложки и образует с атомами алюминия наиболее прочную связь. Кроме того, чем больше радиус иона щелочного металла, тем меньшая степень покрытия подложки 0 требуется для достижения заданного значения энергии адсорбции. Например, энергия адсорбции в 1.4 эВ достигается в системе Rb05Al0 ,/А1(111) при 0 = 0.4, а в системе Na05Al05/Al(l 11) при0 = 0.5.
На рис. 2 (а) и (Ь) приведены графики зависимости энергии адсорбции Eads атомов натрия и калия от состава р сплава в пленке (A S ) при параметре покрытия 0 = 0.3 для плотноупакованной грани (111) подложки из алюминия. Из их анализа.можно сделать следующие выводы. Для значений параметра q близ-
ких к © (при q 2 0) энергия адсорбции монотонно возрастает с уменьшением количества адатомов в пленке (р = 1 соответствует неактивированной адсорбции). Это указывает на то, что при таких значениях параметра q процессы замещения адатомами атомов алюминия в приповерхностном слое энергетически более выгодны. Например, при q = 0.4 для системы NapA], р/ AI(111) прир = 0.6 (q/ = 0.9, р' = 0.07) Еа<„ = 2.36 эВ, а при р = 0.1 (q' = 0.9, р' = 0.29) Eads = 3.02 эВ. Наоборот, для значений параметра q, близких к единице, энергия адсорбции монотонно убывает с уменьшением количества адатомов в пленке. Это обусловлено тем, что приповерхностный слой подложки уже насыщен атомами щелочного металла, и процессы замещения являются здесь энергетически невыгодными. Например,npnq = 0.9для системы NapAl,.p/Al(l 11) при р = 0.2 (q' = 0.4, р' = 0.3) Ea(ls = 2.92 эВ, а при р = 0 (qx = 0.4, р7 = 0.75) Eads = 2.23 эВ. Кроме того, монослой-ное покрытие из атомов щелочных металлов (q = 0.3, р = 1 — неактивированная адсорбция), как показывают расчеты, характеризуется самым низким значением энергии адсорбции. Для системы Na/Al( 111) это 1.4 эВ. Для системы КрА1,.р/А1(111) наблюдается аналогичное поведение энергии адсорбции, однако, она характеризуется более низкими значениями в соответствующих состояниях.
Как показывает эксперимент (1 ], неактивированная адсорбция атомов щелочных металлов наблюдается только при очень низких температурах, когда ад-атомы не обладают энергией, необходимой для осуществления процессов замещения. Данные выводы находятся в соответствии с результатами наших расчетов, когда неактивированная адсорбция с р = 1 характеризуется самым низким значением энергии Eads и является, с этой точки зрения, метастабильным состоянием. Согласно нашим результатам ожидается, что при повышении температуры будут происходить процессы замещения атомами щелочного металла атомов приповерхностного слоя с реализацией поверхностного состояния всей системы, которое характеризуется большей энергией адсорбции. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока система не придет в состояние равновесия с максимальной энергией адсорбции (при температурах, близких к комнатной). Например, для системы Na AI, /А1(111) полученное нами максимальное значение энергии адсорбции при параметре покрытия© - 0.3 равно 3.14 эВ (рис. 2 а). Расчеты показывают, что возможно существование двух состояний системы с такой энергией адсорбции при значениях параметров q = 0.8, р = 0.3
NaAI, /А1(111),^аЗ (а) KAI /AI(111).e=0J (b)
р р
Рис. 2. Рассчитанная зависимость энергии адсорбции Е1Й1 от состава р пленки при параметре покрытия 0 = 0.3 поверхности А1(1П) атомами а) натрия и Ь) калия.
1.« H
1.3 1.2
3 "
б 1.0 a
" 0.9
Ш
0.7 0.6 0,5 4
Na^/AIMH). 6>=0.8
(a)
"1 I I I-1-1-1-1-1-г
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0,4 0.3 0.2 0,1 0.0
1.4 -I
1.3 1.2 1.1 1.0 0.9
o.a 0.7 0.6 0.5-1
NatAl, /АК111). e>=0.9
(b)
—»-¡1=0.9 q=1.0
1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-r
1.0 0.9 0,8 0.7 0.6 0,5 0,4 0.3 0.2 0,1 0.0
Рис. 3. Рассчитанная зависимость энергии адсорбции Еа||| атомов натрия от состава р пленки для поверхности А1(111) при параметрах покрытия а) 0 = 0.6 и Ь) 0 = 0.9.
(qy = 0.5, р/ = 0.12)Hq = 0.5, р = 0 (qx = 0.8, р' = 0.38), хотя возникает и множество других состояний с близкими энергиями адсорбции.
На рис. 3 (а) и (Ь) приведены графики зависимости энергии адсорбции Eaüs атомов натрия от состава бинарного сплава в пленке {A.pS, _ р) при параметрах покрытия© = О.би© = 0.9дляграни(111)подложкииз алюминия. При © = 0.6 максимальное значение энергии адсорбции составляет 1.3 эВ, реализуемое при следующих значениях параметров бинарных сплавов:
— q = 1, р = 0.6 (q' = 0.6, р/ = 0) — состояние, при котором часть атомов алюминия переместилась из приповерхностного слоя в пленку с образованием бинарного сплава;
— q = 0.6, р = 0 (q/ = 1, р' = 0.6) — состояние, при котором все атомы натрия расположены в приповерхностном слое подложки с образованием бинарного сплава;
— q = 0.6, р = 0.1 (q' = l.p' = 0.54) — состояние с образованием бинарных сплавов в приповерхностном слое и в пленке.
При параметре покрытия 0 = 0.9 максимальное значение энергии адсорбции еще ниже и равно 0.79 эВ, которое также может быть реализовано в нескольких состояниях: q = 0.9, р = 0.4 (q' = 1, р/ = 0.54) или q = 1, р = 0.5 (q' = 0.9, р' = 0.44).
Из анализа графиков, изображенных на рис. 2 и 3, можно сделать еще один очень важный вывод. С ростом параметра покрытия © разность AEads между максимальным значением энергии адсорбции и минимальным, характерным для неактивированной адсорбции, сильно уменьшается. Например, для системы NapAl,.p/Al(lll) при 0 = 0.3 AEaü, = 1.74 эВ, при 0 = 0.6 AEíds = 0.52 эВ, при © = 0.9 AEads = 0.23 эВ. Это указывает на то, что наиболее прочная связь адатомов с атомами подложки образуется при малых значениях параметра покрытия ©. В то время как при больших покрытиях адатомам, перемешанным с атомами подложки, энергетически выгоднее адсорбироваться в несколько слоев, не достраивая каждого из них до q = 1, что и наблюдается в эксперименте [ 1 ].
На рис. 4 приведены графики распределения электронной плотности для системы Na Al, /А1(111) при 0 = 0.3 для разных значений параметров р, q (р', qy). Сплошная линия соответствует распределению электронной плотности от чистой поверхности А1(111). Штриховойлинией обозначено распределение электронной плотности для системы с монослойным покрытием (неактивированная адсорбция). Распределения электронной плотности, соответствующие
состоянию системы с максимальной энергией адсорбции, изображены на рисунке штрих-пунктирными линиями с одной и двумя точками. Пунктирной линией обозначено распределение электронной плотности для состояния системы, при котором все атомы натрия находятся в приповерхностном слое подложки, а все атомы алюминия из этого слоя смещены в пленку. Таким образом, адсорбционные процессы с максимальной энергией характеризуются таким переносом отрицательного заряда из приповерхностного слоя в слой адсорбата, чтобы при этом электронная плотность вне подложки и плотность некомпенсированного положительного заряда в приповерхностном слое были близки к 0,5.
Сформулируем основные выводы работы.
1. Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках показали, что активированная адсорбция атомов щелочных металлов является энергетически более выгодной для всех значений параметра покрытия 0. Получена зависимость энергии адсорбции от состава пленки адсорбата и приповерхностного слоя в предположении об образующихся в них бинарных твердых растворов.
2. Показано, что неактивированная адсорбция характеризуется самым низким значением энергии адсорбции и является метастабильным состоянием, которое может реализоваться лишь при очень низких температурах.
Na^AI. /Aliim о=0.3
-Al|111)
---Na/AI(ll1)
/' '■. -----q=0.5. р=0 (q'-O В. р'=0 39)
------q-0 9. р=0 3 (q'=0 5, р'=0 12)
.....q=l,B=0W=0 3.p'=1)
Рис. 4. Распределения электронной плотности для системы №рА1, /А1( 111) при © = 0.3 для разных значений параметров р, q (р'.я'). задающих состав пленки и приповерхностного слоя.
3. Выявлено монотонное убывание энергии адсорбции с ростом параметра покрытия 0. Показано, что для каждого 0 адатомы подгруппы калия (К, Rb, Cs) характеризуются более низкими значениями энергии адсорбции, чем адатомы лития или натрия.
Выявленные особенности активированной адсорбции атомов щелочных металлов могут быть использованы при отработке технологии получения оптимальных катализаторов для осуществления гетерогенного катализа при крекинге нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях Омской области.
Библиографический список
1. Renee D. Diehl, Ronan McGrath. Structural studies of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surface Science Reports. - 1996.- №23.- P.43-171.
2. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. Лундквиста, Марча. — М: Мир, 1987. —400 с.
3. Фоменко B.C., ПодчерняеваИ.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник. — М.: Атомиздат, 1975. —320 с.
4. М. Scheffler, С. Stamptl. Theory of Adsorption on Metal Substrates. In: Handbook of Surface Science. -V.2: Electronic Structure. Ed. by K. Horn, M. Scheffler — Amsterdam: Elsevier, 2000. — P.286-356.
5. C. Stampfl and M. Scheffler. Theory of alkali metal adsorption on close-packed metal surfaces // Surf. Rev. and Lett. - 1995. -№2,- P. 317-340.
6. A.G. Naumovets. Phase transitions and adsorbate restructuring at metal surfaces. In: The Chemical Physics of Solid Surfaces. -V.7. Ed. by D.A. King and D.P. Woodruff - Amsterdam: Elsevier, 1994.
7. Вакилов A.H., Мамонова M.B., Прудников В.В., Прудникова И.А. Теоретические методы в физике поверхности. -Омск: Омск, гос.ун-т, 2001. - 124 с.
8. Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Физика металлов и металловедение, -2002. — Т.94. — №5. - С. 16-25.
9. N.D. Lang. Theory of Work-Function Changes Induced by Alkali Adsorption //Phys.Rev., B. -1971. -V.4. -P. 4234-4245.
МАТВЕЕВ Александр Викторович, аспирант кафедры теоретической физики.
МАМОНОВА Марина Владимировна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики.
ПРУДНИКОВ Владимир Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики.
УД« У. Ф. ЗАВЬЯЛОВА
A.A. ГАЛКИН
МГУ им. М.В.Ломоносова
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ
Разработан метод получения катализаторов со структурой перовскита в проточном реакторе с использованием воды в сверхкритическом состоянии. Показано, что полученные образцы характеризуются очень высокой площадью удельной поверхности для данного типа материалов, обладают увеличенной подвижностью кислорода по сравнению с керамическими образцами, термостабильны до 1000'С.
Интенсивное развитие промышленности, энергетики и автотранспорта приводит к постоянному увеличению содержания в окружающей среде различных токсичных соединений, таких как СО, ЫОх и легких углеводородов. В связи с этим разработка новых эффективных трехмаршрутных катализаторов нейтрализации отходящих газов является первоочередной задачей современной каталитической науки.
Значительный интерес в этом отношении представляют системы на основе сложных оксидов со структурой перовскита. Данные системы обладают высокой термической устойчивостью и относительно низкой стоимостью по сравнению с благородными металлами. Перовскиты характеризуются высокой подвижностью кислорода в кристаллической структуре, процессы диффузии кислорода в них имеют низкие величины энергий активации, следовательно, они способны поддерживать парциальное давление кис-
лорода в газовой фазе при периодических отклонениях состава выхлопа от стехиометрического, что открывает широкие перспективы для использования перовскитов в качестве катализаторов различных о/в реакций.
Преимущество таких систем состоит также в том, что их свойства можно варьировать в зависимости от катиона металла, входящего в структуру оксида. Содержание кислорода в 1_а2Си04 и ЬаМпО, имеет небольшое отклонение от стехиометрии, однако концентрацию кислородных вакансий, а следовательно и подвижность кислорода, можно значительно увеличить при гетеровалентном замещении Ьа катионами с меньшей валентностью. Кислородные вакансии, с одной стороны, могут являться активными центрами в реакциях окисления/восстановления, а с другой -их концентрация и упорядочение в кристаллической структуре должны влиять на подвижность кислорода
