CC BY
9
ФИЗИКА
Вестник Омского университета, 2003. №4. С. 27-29. © Омский государственный университет
УДК 539.612.001
МОДЕЛЬ АКТИВИРОВАННОЙ АДСОРБЦИИ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ
А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников
Омский государственный университет, кафедра теоретической физики 644077 Омск, пр. Мира, 55а1
Получена 1 июля 2003 г.
Results of recent density functional theory calculations of substitutional adsorption energy for alkali metal adsorbates on metal surfaces are discussed.
В последние годы адсорбция атомов щелочных металлов на металлических поверхностях привлекает большое внимание ученых. Это связано с открытием множества новых адсорбционных фаз и, в частности, структур с заместительной (или активированной) адсорбцией, при которой поверхность подложки испытывает значительную реконструкцию [1].
В нашей работе адсорбция рассматривалась как частный случай более общего явления - адгезии. Для описания поверхностных и адгезионных свойств металлов в настоящее время широко используется метод функционала электронной плотности [1,2]. В данной работе он применен для расчета энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлической поверхности адсорбента.
Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда П1, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г < —В. Пленка адсорбата с плотностью заряда пз и толщиной /г занимает область В < г < В + /г. Между адсорбентом и адсорба-том в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2В. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и субстрата, характерных для активированной адсорбции, электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от объемной электронной плотности П1, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. При этом значительную реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [1]. В связи с этим первый приповерхностный слой подложки выделен в отдельную область со
средней плотностью заряда по и толщиной I. Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределен в соответствии с формулой
n+{z)
z <-В-1; -В-1<z<-В;
В < z < В + h; \z\ < B,z > В + h.
(D
e-mail: pruclnikv<Q)univer.omsk.su
Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала f(z) и его первой производной dip/dz при z = —В — I, z = ±_D и z = В + h, а также конечность потенциала при z —>■ ±оо, позволяет при связи <p(z) = —4тг?г(г)//32 получить следующее выражение для плотности электронного распределения n(z) в заданной системе:
[1 -0.5е'3<1+-°+г>] + +0.57г2е'3(- + -О)[е'зг - 1] г<
+0.57гзе'3(---°)[1 - е-'3'1], -D - I;
+по[1 -0.5е'3(-+-О)--0.5е-'3^+в+г»]+ -D-K
+0.57г3е'3(---О)[1 - е-'3'1], г < -D; 0.5щ е-'3^+-°+г> + n(z) = +0.57г2е-'3(- + -О)[1 - е-/31]+ (2)
+0.57г3е'3(---О)[1 - е-'3'1], |г| < D;
+0.57г2е-'3(- + -О)[1 -е-Щ + +7г3[1-О.бе-'3'---0»- D < z <
-О .бе'3'---0-'1»], D + h;
+0.57г2е-'3(- + -О)[1 - e-/3l]+ z> +0.57г3е-'3(---с,)[е'3'1 - 1], D + h.
Здесь /? - вариационный параметр.
Полная межфазная энергия рассматриваемой системы представляется в виде:
a(f3, В) = а0(13, В) + ael(f3, В) + агг(В), (3)
28
А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников
где о"о (/3,-0) - межфазная энергия, вычисляемая в рамках модели «желе», ие;(/?,£)) и ац(П) - поправки к межфазной энергии, связанные с учетом дискретности распределения положительного заряда, которые вычислялись нами в рамках модели псевдопотенциала Ашкрофта, усредненного по кристаллическим плоскостям, параллельным поверхности металла. Подробную методику расчета межфазной энергии можно найти, например, в работе [2]. В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного параметра /? находится из требования минимальности полной межфазной энергии системы, то есть
(d*(f3,D)\ V 913 )
0.
(4)
/3=д„
Решение уравнения (4) задает значения параметра [Зтгп как функцию величины зазора '2П и структурных параметров подложки и покрытия.
Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: сг(/3,„¿„ (П), П). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, то есть
Ea(2D) = а(оо) - а('2П).
(5)
Энергия адсорбции атомов щелочных металлов задается нами как удельная энергия адгезии, т.е. энергия адгезии, приходящаяся на один адатом:
Eads — Ea/nas
(6)
где поверхностная концентрация адатомов п^ является функцией параметра В, характеризующего степень заполнения адатомами поверхности подложки:
© = </'«.!, (7)
где /г51 характеризует поверхностную концентрацию атомов нереконструированного субстрата.
В настоящей работе рассматривается заместительная адсорбция, которая характеризуется тем, что адсорбированные атомы щелочного металла могут выталкивать приповерхностные атомы субстрата в пленку и занимать их места. При таких процессах замещения приповерхностная область подложки подвергается различным реконструкциям [1]. В данной работе предполагается, что адатомы вызывают реконструкцию только первого приповерхностного слоя субстрата, а замещенные атомы этого слоя располагаются в пленке. Таким образом, в первом приповерхностном слое подложки и в пленке образуется смесь атомов субстрата и адсорбата, которая по своим свойствам напоминает бинарный сплав двух металлов.
Рис. 1. Рассчитанная зависимость энергии адсорбции Еа<1в от степени покрытия О для поверхности А1(111) при р = 0.5 , д = в ( р/ = 0.50 , д/ = 1 )
При рассмотрении бинарных сплавов мы использовали следующую терминологию. Обозначим адсорбат символом А, субстрат - Тогда для состава бинарного сплава в пленке справедлива формула Ар81_р, где индекс р обозначает относительную долю атомов адсорбата в сплаве. Для бинарного сплава в приповерхностном слое подложки использовалась аналогичная формула Ар/ Э1_р/. В настоящей работе предполагается, что атомы, располагаясь в приповерхностном слое и в пленке, повторяют симметрию поверхностной грани субстрата, на которой происходит адсорбция. В этом случае параметр заполнения В можно выразить через параметры би-
(8)
нарных сплавов р и р/ ,
В = pq +
где параметры q и q! определяются выражениями q = nss/nsi,q^ = ns2/nsi и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя соответственно. Параметры В, q и q! связаны друг с другом соотношением
В = q + q> - 1. (9)
На рис. 1 в качестве примера приведены графики энергии адсорбции как функции степени покрытия В адатомами щелочных металлов Li, Na, К, Rb, Cs наиболее плотно упакованной грани (111) подложки из алюминия. Для этого случая были выбраны следующие значения параметров бинарных сплавов: р = 0.5 (состав бинарного сплава в пленке постоянен и не зависит от параметра покрытия В), q! = 1 (приповерхностный слой подложки не имеет вакансий). При этом значения параметров q и р/ однозначно задаются выражениями (8) и (9), согласно которым
Р'
/
0.5В, д = В. Из рис. 1 видно, что энергия адсорбции с ростом покрытия монотонно убывает, причем значения энергии адсорбции при заданном параметре В ниже всего для адсорба-
Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов.
29
Рис. 2. Рассчитанная зависимость энергии адсорбции от состава бинарного сплава в пленке (Ар в;!— р ) при параметре покрытия О = 0.3 поверхности А1(111) атомами: а) натрия, Ъ) калия
тов подгруппы калия, а максимальные - у лития. Данную закономерность легко объяснить на основе разницы радиусов ионов щелочных металлов и ионов подложки. Для пары Cs-Al она составляет примерно 2.3 а.е., а для Li-AI - всего 0.4 а.е. Таким образом, литий легче всего проникает в приповерхностный слой подложки и образует с атомами алюминия наиболее прочную связь.
На рис. 2 а) и Ь) приведены графики зависимости энергии адсорбции Eacis от состава бинарного сплава в пленке (ApSi_p) при параметре покрытия В = 0.3 наиболее плотно упакованной грани (111) подложки из алюминия атомами натрия и калия соответственно. Из их анализа можно сделать следующие выводы. Для значений параметра q, близких к В (q > В), энергия адсорбции монотонно возрастает с уменьшением количества адатомов в пленке (р = 1 соответствует неактивированной адсорбции). Это указывает на то, что процессы замещения адатомами атомов подложки в приповерхностном слое энергетически выгодны при таких значениях параметра q. Наоборот, для значений параметра q, близких к единице, энергия адсорбции монотонно убывает с уменьшением количества адатомов в пленке. Это обусловлено тем, что приповерхностный слой подложки уже насыщен атомами щелочного металла и процессы замещения являются здесь энергетически невыгодными. Кроме того, монослойное покрытие из атомов щелочных металлов (q = 0.3, р = 1 — неактивированная адсорбция), как показывают расчеты, характеризуется самым низким значением энергии адсорбции. Для системы Na/Al(lll) это 1.4 эВ. Для системы КрAI/А1( 111) наблюдается аналогичное поведение энергии адсорбции, однако она характеризуется более низкими значениями в соответствующих состояниях.
Результаты расчетов можно интерпретировать следующим образом. Как показывает эксперимент [1], неактивированная адсорбция ато-
мов щелочных металлов наблюдается только при очень низких температурах, близких к абсолютному нулю. При такой температуре адатомы не обладают энергией, необходимой для осуществления процессов замещения. Неактивированная адсорбция характеризуется самым низким значением энергии адсорбции и является, с этой точки зрения, метастабильным состоянием. При повышении температуры энергия всей системы возрастает и в ней открываются новые доступные состояния, которые характеризуются большей энергией адсорбции. Данный процесс продолжается до тех пор, пока система не придет в состояние равновесия с максимальной энергией адсорбции (при температурах, близких к комнатной). Например, для системы КарА11_р/А1(111) полученное нами максимальное значение энергии адсорбции при параметре покрытия В = 0.3 равно 3.14 эВ (рис. 2 а).
Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках показали, что активированная адсорбция атомов щелочных металлов является энергетически выгодной для всех значений параметра покрытия В. Неактивированная адсорбция характеризуется самым низким значением энергии адсорбции и является метастабильным состоянием, которое может реализоваться лишь при очень низких температурах.
[1] Diehl R.D. , McGrath R. Structural studies of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surface Science Reports. 1996. № 23. P. 43-171.
[2] Мамонова M.B., Матвеев А.В., Прудников В.В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // ФММ. 2002. Т. 94. № 5. С. 16.
