CC BY
14
ФИЗИКА
Вестник Омского университета, 2004. №1. С. 31-36.
\Т TTV коп о pipii
(с) Омский государственный университет ^ ooy.Diz.uui
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ВЕЛИЧИНУ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА С ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ
А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников
Омский государственный университет, кафедра теоретической физики 644077, Омск, пр. Мира, 55а1
Получена 5 ноября 2003 г.
The results of recent density functional theory calculations of work function changes induced by the activated adsorption of alkali metal atoms on metallic surfaces are discussed.
Адсорбция щелочных металлов уже давно занимает центральное место среди объектов теоретического исследования свойств адсорбции на поверхности кристаллов. Интерес к этим системам обусловлен, главным образом, технологическим значением адсорбатов из щелочных металлов для получения эффективных электродов с низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов. Современные экспериментальные исследования распределения атомов щелочных металлов на поверхностном слое подложки выявили новые адсорбционные фазы и, в частности, структуры с заместительной (или активированной) адсорбцией, при которой поверхность подложки испытывает значительную реконструкцию [1]. В связи с этим, возникает необходимость теоретического описания таких структур и расчета работы выхода электрона с поверхности подложки. Настоящая работа посвящена объяснению этих последних данных экспериментальных исследований на основе предложенной нами модели активированной адсорбции [2]. Опуская детальное описание методики расчета работы выхода электрона с поверхности металлов в рамках теории функционала плотности, которое можно найти в [3], здесь мы приведем лишь основные расчетные формулы.
Рассмотрим полубесконечный металл, ограниченный плоской поверхностью и занимающий область z < —D. Пленка адсорбата занимает область D < z < D + /г. Между пленкой и поверхностью вводится вакуумный зазор шириной 2D. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и атомов подлож-
1 e-mail: [email protected]
ки электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от ее объемной электронной плотности п\, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. При этом значительную реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [1]. В связи с этим, первый приповерхностный слой подложки выделен в отдельную область со средней плотностью заряда п-2 и толщиной I.
При заместительной адсорбции в первом приповерхностном слое и пленке адсорбата образуется твердый раствор из атомов подложки и адсорбата. При рассмотрении бинарных растворов мы использовали следующую терминологию. Обозначим адсорбат символом А, субстрат - Я. Тогда для состава бинарного раствора пленки справедлива формула: Арв-^—р , где индекс р обозначает относительную долю атомов адсорбата. Электронную плотность пленки можно представить в виде
п3(Э,р)=г зЩз/Н, (1)
где заряд ионов пленки Zз определяется выражением
г3=Рга + (1 -Р)г\ (2)
Пц з - поверхностная концентрация атомов в пленке, /г - толщина пленки,
к = рсГ + {I - р)с1\ (3)
сР , с1ь - расстояния между наиболее плотноупа-кованными плоскостями в кристаллах щелочного металла и подложки соответственно. Аналогичные формулы использовались для бинарного раствора в первом приповерхностном слое (относительная доля атомов адсорбата в этом случае обозначалась индексом р! : А /Б1_ /) с электронной
32
А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников
плотностью приповерхностного слоя и его толщиной, задаваемых соотношениями:
п-2 (В, р!) = z2ns2/l, I = p'da + (l-p/)du
(4)
(5)
где п3 2 - поверхностная концентрация атомов в слое, Z^2 - заряд ионов слоя определяется аналогично выражению (2) при замене р на р!.
Предполагая равномерное распределение атомов по поверхности с повторением ее симметрии, параметр заполнения В можно выразить через параметры бинарных растворов р и р! ,
В = pq + p/q^
(6)
где параметры q и д' определяются выражениями:
Я = пз3/пз1, ^ = пз2/п31 (7)
и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя соответственно. Параметры В, д и д/ связаны друг с другом соотношением
В = q + q! - 1.
(8)
Степень заполнения В адатомами поверхности задается таким образом, чтобы для В = 1 число адатомов равнялось числу атомов в поверхностной грани нереконструированной подложки.
Мы получили следующее выражение для величины работы выхода электронов с поверхности подложки с адсорбированной моноатомной пленкой щелочного металла [3]:
Ф(В)=Ф0-м + Ф™ + Ф^ + Ф°
(9)
Здесь Фо - дипольный потенциальный барьер на поверхности подложки:
Фп
Атг2 —~
(10)
/3 - вариационный параметр модели, значения которого определялись из условия минимальности полной межфазной энергии системы (см. [2]). Выражение для химического потенциала (л с учетом обменно-корреляционных и псевдопотенциальных поправок имеет вид
At = 0,5(37rW/3-(^)1/3-
0,056п^/3+0,0059п}/3 (0,079+n.;/3)2
-0,4Z12/3(^)1/3+47rn1rc21,
(П)
где г с 1 - параметр псевдопотенцнала Ашкрофта для ионов подложки [3].
В формуле (9) Ф™, Ф^ , представляют поправки на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки подложки, приповерхностного слоя и адсорбированной пленки соответственно. Для них мы получили следующие выражения [3]:
= -^(l + /3(D + h))x
+ ch(,9rei)-23h(,9rfi/2)}
2-(l+l3(D+h))e-ffC2D+l + h+dl)
- для металлической подложки,
= + /?(£> +Л)) х
2-(l + i3(D + h))e-$(;2D+l + h+di) для приповерхностного слоя,
^ = "^(1 + l3(D + h))x
{f3hch(f3rl!3)-2sh(f3h/2)} 2-(l + l3(D+h.))e-'}(2D+l + h+di)
(12)
(13)
(14)
- для пленки адсорбата.
На рис. 1 приведены графики зависимости изменения работы выхода электрона ДФ(В) = Ф(В) — Фто, обусловленного адсорбцией атомов натрия, от состава р раствора в пленке (Ар S ) при параметре покрытия В = 0, 3 для плотноупа-кованной грани (111) подложки из алюминия. На рисунке видно, что для всех значений параметров р и q, характеризующих состав бинарного раствора и распределение атомов в адсорбированной пленке, происходит понижение величины работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности А1(111). Минимальное уменьшение работы выхода на 0,34 эВ соответствует состоянию системы, при котором бинарные растворы в пленке и приповерхностной области характеризуются следующими значениями параметров: q = 0, 6, р = 0, 5 (д/ = 0, 7, р! = 0)
- все атомы натрия расположены в пленке. Максимальное уменьшение работы выхода на 2,39 эВ соответствует состоянию системы, при котором бинарные растворы в пленке и приповерхностной области характеризуются значениями параметров: q = 1, р = 0 (q/ = 0,3, р! = 1) - все атомы натрия расположены в приповерхностном слое, а атомы алюминия из этого слоя смещены в пленку. Состоянию системы с монослойным покрытием атомами натрия (неактивированная адсорбция, q = 0, 3, р = 1) соответствует промежуточное значение работы выхода: АФ = —1,44 эВ.
Согласно экспериментальным данным [1,4], при параметре покрытия В « 0,3 в системе Na/Al(lll) наблюдается образование структур с симметрией (л/3 х \^3)R30° , где на каждые два
Влияние адсорбции атомов щелочных металлов.
33
Рис. 1. Рассчитанная зависимость изменения работы выхода электрона ДФ от состава р раствора в пленке при параметре покрытия О = 0, 3 для системы Nap Ali_p /А1(111). Приведены графики для следующих значений параметра q: 1 — q = 0,3; 2 — 5 = 0,4; 3 — 5 = 0,5; 4 — 5 = 0,6; 5 — 5 = 0,7; б — 5 = 0,8;
Рис. 2. Рассчитанная зависимость изменения работы выхода электрона ДФ от состава р раствора в пленке при параметре покрытия О = 0, 5 для системы Nap Ali_p /А1(111). Приведены графики для следующих значений параметра q: 1 — 5 = 0,5; 2 — 5 = 0,6; 3 — 5 = 0,7; 4 — 5 = 0,8; 5 — 5 = 0,9; 6 — 5 = 1
атома алюминия приходится один атом натрия. В нашей модели этой структуре можно сопоставить значения параметров g = 1, р « 0,3 (д/ = 0,3, р! = 0). На рис. 1 этим значениям параметров соответствует АФ = —1,46 эВ, которое находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальной величиной АФ = —1,7 эВ [4].
На рис. 2 приведены графики зависимости изменения работы выхода электрона АФ(В), обусловленного адсорбцией атомов натрия, от состава р раствора в пленке (ApSi_p) при параметре покрытия В = 0,5 для плотноупакованной грани (111) подложки из алюминия. Минимальное уменьшение работы выхода на 0,07 эВ соответствует состоянию системы со значениями параметров: q = 0, 8, р = 0, 6 (д/ =0,7, р! к, 0) -все атомы натрия расположены в пленке. Максимальное уменьшение работы выхода на 1,84 эВ соответствует состоянию системы с q = 1, р = 0 (д/ = 0, 5, р! = 1) - все атомы натрия расположены в приповерхностном слое, а все атомы алюминия из этого слоя смещены в пленку. Для монослойного покрытия (q = 0, 5, р = 1) расчет дает значение АФ = —1,06 эВ.
Согласно экспериментальным данным [4], при параметре покрытия В « 0, 5 в системе Na/Al(lll) наблюдается образование структур с симметрией 2x1, где так же, как и при В « 0, 3, на каждые два атома алюминия приходится один атом натрия. Но в этом случае данной структуре соответствуют значения параметров q = 1, р « 0, 3 при q! = 0,5, р! «0,4. Согласно рис. 2, этим значениям параметров соответствует АФ = —1,15 эВ, находящееся в хорошем соответствии с экспериментальной величиной АФ = —1,25 эВ [4].
[1] Renee D. Diehl, Ronan McGrath. Structural studies of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surf. Sci. Rep. 1996. № 23. P. 43-171.
[2] Матвеев А.В., Мамонова M.B., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вести. Ом. ун-та. 2003. № 4. С. 27-29.
[3] Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В.В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // ФММ. 2002. 94. № 5. С. 16-25.
[4] Nagao Т., Iizuka Y., Umeuchi М., Shimazaki Т., Oshima С. Vibrations of alkali-metal atoms chemisorbed on the Al(lll) surface // Surf. Sci. 1995. 329. P. 269-275.
