CC BY
74
УДК 54.052
А. А. Чижевский, И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ ИЛИ ОБРАБОТКОЙ НОСИТЕЛЯ
Ключевые слова: катализатор, модификация, гетерогенный.
В статье рассмотрены принципы получения новых катализаторов с целью определения основных требований к технологии их получения. Рассмотрены процессы, приводящие к изменениям свойств катализаторов. Рассмотрена технология газоразрядной обработки капилярнопористых тел и предложен вариант режимов её применения для синтеза о модификации катализаторов и носителей.
Receiving catalysts plasma modification or processing of the carrier.
In article the principles of receiving new catalysts for the purpose of definition of the main requirements to technology of their receiving are considered. The processes bringing to change ofproperties of catalysts are considered. The technology of gas-discharge processing the kapilyarnoporistykh of bodies is considered and the option of the modes of its application for synthesis about modification of catalysts and carriers is offered.
Введение
Постановка задачи
Нанесенные катализаторы широко используются в процессах нефтепереработки [1].
Эффективность технологических процессов углублённой переработки нефти, выбор оптимальных технологической схемы и оборудования во многом определяются свойствами применяемого катализатора. Для переработки тяжелого и остаточного нефтяного сырья требуются катализаторы, обладающие не только стойкостью к воздействию тяжёлых металлов и смолисто-асфальтеновых веществ сырья, но и способные активно расщеплять последние и светлые нефтепродукты. Особенности перерабатываемого сырья и условий процессов обусловливают специфические требования к катализаторным системам. Несмотря на малую долю катализаторов в себестоимости товарной продукции их роль в проведении технологических процессов велика и оказывает существенное влияние на технико-экономические показатели процесса. Создание современных катализаторов потребовало более глубокого знания структуры и химии поверхности носителей, в качестве которых традиционно используют аморфные и синтетические алюмосиликаты, оксиды алюминия. Исследования последних лет позволили выявить новые закономерности, связывающие структуру и химические свойства катализаторов с их каталитическим действием при переработке тяжёлого сырья. Эти результаты, в свою очередь, позволили направленно регулировать активность, селективность и стабильность традиционных катализаторов, создавать новые композиции, приемлемые для практической реализации, а также углублять и обосновывать концепцию стадийной функциональной подготовки и переработки остаточного сырья. Такие работы проводятся в широком масштабе, как в нашей стране, так и за рубежом. Накопленный опыт проведённых исследований и результаты промышленных внедрений в области переработки нефтяного сырья требуют обобщения и глубокого осмысления для дальнейшего поиска решений вышеуказанных проблем [2].
В промышленности применяют как гомофазный так и гетерофазный катализ. Их отличие заключает -ся в том, что реакция протекает в первом случае в объёме реактора, а во втором на поверхности катализатора.
При гомофазном катализе сложно организовать непрерывный или циклический процесс. Однако скорость процессов в нём выше. Такой катализатор может отравляеть, готовый продукт, что не применимо в медицине и пищевой промышленности. Чаще можно сказать, что гомофазный катализатор теряется безвозвратно и является одноразовым. Гете-рофазный катализ позволяет получить более чистый продукт, аппаратное оформление его более просто [2].
Гетерофазный катализатор имеет ряд недостатков: низкая скорость, специфичность оборудования, высокая стоимость [2].
Рис. 1 - Влияние времени контакта на октановое число бензинов при риформинге на алюмопла-тиновом катализаторе
С другой стороны гетерогенный катализатор, полученный химическим методом, не обладает стабильными геометрическими и технологическими параметрами. Так размер пор от партии к партии (и
от зерна к зерну) может меняется на 0,1 ^ 3 %. В результате потери каталитической активности (рис 1) уменьшается количество полезного продукта в катализате [3].
Пути решения проблем
Первый путь повышения качеств катализаторов заключается в увеличении порового пространства. Это способствует увеличению скорости химических реакций и в некоторых случаях селективности.
Для катализаторов нанесенного типа формирование нужной пористости сводится к регулированию макроструктуры твердого тела. В настоящее время разработаны методы геометрического модифицирования частиц высокодисперсного непористого кремнезема - аэросила - и частиц, образующих скелет пористого кремнезема - силикагеля, алюмо-силикагеля и др. Геометрическое модифицирование приводит к росту частиц, сглаживанию их поверхности и получению весьма однородных пор [4]. Так, при прокаливании и обработке паром можно изменить пористую структуру алюмосиликатов [5, 4]. Однако эти два фактора оказывают различное влияние на структуру. При прокаливании удельная площадь поверхности А1 - 81 сокращается пропорционально уменьшению общего объема пор, при этом размер пор существенно не изменяется. При обработке паром объем пор уменьшается медленнее, чем удельная площадь поверхности, а размеры пор резко увеличиваются.
Трансформация структуры при прокаливании и обработке паром происходит из-за изменения размеров, формы и взаимного расположения первичных частиц в результате диффузии. Этот перенос может происходить как за счет поверхностной диффузии вещества геля в местах срастания первичных частиц, так и при испарении этого вещества в одном месте и конденсации в другом [4].
Таким образом, химическая поромодифицирую-щая обработка состоит из нескольких технологических стадии со сложным режимом.
Следующим фактором каталитической активности является кристаллическая структура металла[5] или просто кристаллическая решотка. Она может быть гранецентрической (ГЦК), гексагонально-плотноупакованной (ГПУ), объёмо-центрированной кубической (ОЦК). Кристалл с ГЦК и ГПУ в силу упаковки и координации является каталитическим центром, за счёт низкоэнегритических углов кристаллической решетки. Это, как правило, Р1, Р^ Яе, Яи. ОЦК составляет структуру кристаллов промоти-рующих атомов. Они внедряются для создания частично - напряжённой кристаллической решетки, позволяющей организовать больше дефектов упаковки. Это, как правило, Мо, V, Сг, N1, Бе. Про-мотирующее действие основано на образовании большего числа точек адсорбции образующие химические связи, за счёт передислокации атомов.
Поверхности твердых катализаторов содержат ступени, уступы, и ребра, т. е. структурно являются не аморфными, а микрокристаллическими, и на каждом индивидуальном кристаллите имеют катион-ные и анионные вакансии [6]. На поверхности или в
вакансиях, или на междоузлиях могут присутствовать также примеси. Неоднородность, дефектность кристаллов и присутствие примесей других типов атомов совместно дают бесконечное число различных структур, по-разному локализованных на поверхности. Некоторые из дефектов (или центров) являются каталитически активными в условиях реакции.
В механизме Ленгмюра - Хиншельвуда предполагалось, что число активных центров, присутствующих изначально или индуцированных реагентами, является фиксированным, и что реагирующие частицы адсорбируются и взаимодействуют на изолированных центрах. Предполагалось также, что адсорбированные частицы неподвижны. Однако, явление спилловера продемонстрировало, что адсорбированные частицы на поверхности мобильны.
Различные катализаторы, содержащие Р1, имеют несколько путей спилловера. При этом имеется понятие о различных кислотно - основных центрах. Так существуют брестедовские и льюисовские кислотные центры. Как правило, каталитический центр приходится именно на такие центры.
При подборе катализатора найдено, что оптимальным размером каталитического элемента является 20-25 А. Конечно рабочий размер может быть и больше. Это так называемые В5 центры и они, как правило, располагаются на гранях 111 и 100.
Можно различить активность катализаторов по размеру и свойствам кристаллитов. Так, реакции, требующие полифункциональных центров, используют сильное взаимодействие носителя с кристаллитом (реакции гидрирования полярных связей), структурно-нечувствительные реакции требуют распределённости атомов каталитической системы (гидрирование), и структурно-чувствительные реакции протекающие на нескольких атомах со строгоё координацией положения (изомеризация и циклизация).
В процессе риформинга реакции протекают синхронно на всех частях Р1 - Яе/А1203 катализатора. Дегидрирование идёт, на кристаллитах Р1 - Яе, изомеризация и циклизация протекают на стыках металл - носитель. В данном случае учувствует в реакции и католический элемент и носитель.
Замечено, что для структурно-чувствительных реакций требуется обработка Р1, при которой производится жёсткое окисление с последующим мягким восстановлением.
Методы и устройства
При плазменной обработке катализаторов можно добиться данных решений более простыми методами. Стадийность процесса уменьшается поскольку исключается подготовки, все операции проводятся в одной установке. Исключение растворителя позволяет внедрять новые параметры или вещества в носитель без промежуточного мешающего агента, тем самым эффективность процесса повышается.
Регулирование поверхности можно повести по двум противоположным путям. Первый путь - травление поверхности зёрен носителя или каталитической системы [7]. Другим направлением является
создание регулярной структуры с заданными параметрами [8].
Так известно создание высокопористого Л120з электрохимическим анодированим [9]. Данный способ применяет окислительное травление поверхности. В развитие этого метода можно осуществить подобно, в условиях частично наведённого заряда и магнетронной фокусировкой ионов. Так, помимо Al, можно обработать Fe, Ni, Ti.
Альтернативным путём является модификация уже имеющегося катализатора или носителя под катализатор, заключающаяся в обработке на различных режимах, разделённых во времени с соответствующими газами.
Первое что возможно, так это закалочное растрескивание кристаллитов с образованием сильно оребрённых мелких кристаллитов.
Основными операциями являются: подготовка носителя, формирование поверхности и имплантации промоторов или модификаторов и непосредственное нанесение каталитической системы.
На платиновых катализаторах состава Pt 0,64% мас/8Ю2 и Pt 1,0% мас/8Ю2 установлено, что предварительная обработка катализаторов высокочастотной плазмой в водороде (ВЧ-Н2) многократно увеличивает активность катализаторов за счет роста числа активных центров [10].
Установлено, что предварительная обработка катализатора Ir-Cu 5% мас/8Ю2 в плазме тлеющего разряда в кислороде увеличивает его активность и стабильность по сравнению с иридиевым катализатором, подвергавшимся той же обработке, в реакции дегидроциклизации н-гексана с образованием бензола. Обнаружено увеличение активности и селективности в реакции дегидроциклизации н-гексана промышленного платинового катализатора АП-64 (0,62%Pt/y-A1203) после его обработки в кислородной плазме тлеющего разряда [11].
Первым этапом предварительно проводится очистка каналов и капилляров от адсорбтива в режиме ВЧЕ обработки мощностью 500 - 1500 Вт с газами Ar, 02 в соотношении 100:1 и расходом 0,07г/с [10]. Выбор такого режима определяется тем, что примеси, адсорбированы на поверхности и не имеют химических связей с поверхностью. Так при 60 еВ очистка поверхности составляет 80 % [12]. Необходимость предварительной обработки обоснована увеличением адгезивной способности каталитического элемента к носителю за счет проникновения такого комплекса, что часто является конкурентным процессом с адсорбцией компонентов со сродством к носителю ( Н2О, С2Н5ОН, СО2, К+, Са2+ и др.) [13].
Следующий этап - формирование поверхности, заключающийся в активации отдельных участков (кислотных или основных центров). Это осуществляется ВЧИ обработкой поверхности активными компонентами. К рабочему газу в качестве кислотного модификатора прибавляется кислород, пары Н2О или О3 в количестве 3%. При такой обработке формируется поровое пространство носителя под каталитический комплекс или оформляется при восстановлении. Как указано выше термическая фор-
мовка уменьшает удельную поверхность. За счёт высокой ионной плотности и интенсивного зарядного поля внутри капилляров и пор происходит обратимое травление, причём вследствие высокого заряда на стенках их травление происходит медленнее, чем дна поры. При выявлении кинетического фактора этого процесса добиваемся большей селективности. Режим подбирается таким, чтобы исключить термическую перекристаллизацию кристаллитов структуры и добиться наибольшего разветвления порового пространства. Поверхности твердых носителей содержат ступени, уступы, и ребра, т. е. структурно являются не аморфными, а микрокристаллическими, и на каждом индивидуальном кристаллите имеют катионные и анионные вакансии. На поверхности или в вакансиях или междоузлиях могут присутствовать также примеси. Неоднородность, дефектность кристаллов и присутствие примесей совместно дают бесконечное число различных структур, по-разному локализованных на поверхности. Некоторые из этих дефектов (или центров) являются каталитически активными в условиях реакции [6].
Так при мощности 500 Вт в режиме ВЧИ длительности пребывания в зоне обработки 1 мин происходит лишь локальный нагрев материала и существенного изменения порового пространства у -А1203 (со 200 до 201 м2/г). Что объясняется конкурентными процессами перекристаллизации и травления. При увеличении мощности и уменьшении времени глубина пор увеличивается намного быстрее, чем рекристаллизация.
Макрораспределение каталитического компонента по объему гранулы катализатора характеризуется четырьмя предельными типами [6]: равно мерное, корочное, кольцевое и желтковое. Практическое применение имеют все типы, но наиболее распространено корочное. В корочном катализаторе глубина проникновения компонента не более 500 нм. При более глубоком проникновении не весь объём каталитической системы может использоваться.
Основной этап - это нанесение каталитической системы. Как вариант его можно наносить из соединений, имеющих высокую возгоняющуюся способность, или непосредственным внесением металлической композиции.
Вследствие высокой энергии испарения компонентов мощность, подаваемая в процесс, должна быть более 600 Ватт.
Выводы
В качестве объекта модификации выбрана пористая поверхность катализаторов.
Рассмотрен вариант обработки катализаторов с целью модификации поверхности.
Предложены параметры обработки.
Работа выполнена при финансовой поддержке Ми-нобрнауки России в рамках Соглашения № 14.577.21.0019 от 05.06.2014 проект № 2196.
Литература
1. Обзор рынка промышленных катализаторов в России Издание 3-е, дополненное и переработанное М 2010
2. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1988. - 304 с.
3. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химиям, 1973. 416 с
5. Технология катализаторов/Под ред. И. П. Мухленова. Л.: Химия, 1979. 324 с.
4. Комаров В. С., Дубницкая И. Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1981. 336 с.
6. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика /Элвин Б. Стайдз: Пер. с англ./Под ред. А. А. Слин-кина. - М.: Химия, 1991. - 240 с
7. Данилин Б.С., Вакуумные процессы и оборудование микроэлектроники. - М.: Машиностроение, 1987. 72 с.
8. Синтез ориентированных массивов микроканатов" из нанопроволок окиси кремния методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой Е.А. Баранов, А.О. Замчий, С.Я. Хмель., Письма в ЖТФ, 2013, том 39, вып. 22.
9. Проказников А.В., Бучин Э.Ю., Ваганова Е.И. Различные технологии формирования пористых слоев оксида
алюминия. // Тезисы докладов V Международной конференции и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе "Кремний-2008", Черноголовка, 2008, с. 197.
10. Галимова Н.А., Псху З.В., Наумкин А.В., Волков И.О.. Ягодовская Т.В., Ягодовский В.Д. Влияние плазмохи-мической обработки платинового катализатора на его активность в реакции дегидрирования циклогексана // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 10. С. 19041910.
11. Алуна Р., Псху З.В., Михаленко И.И., Яголовский В. Д. Кинетика дегидроциклизации н-гексана на родиевом и платиновых катализаторах. // Журн. физ. Химии.-2001.-Т.75.-№11 .-С. 1952-1955.
12. Вч-плазменная очистка поверхности при пониженном давлении. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Вестник Казанского технологического университета. 2003. № 1. С. 149-154.
13. Дизайн распределения активного компонента по порам в катализаторах гидрокаталитических процессов нефтепереработки М. Д. Смоликов, А. С. Белый, И. Е. Удрас, Д. И. Кирьянов., Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2007, т. Ы, № 4.
© А. А. Чижевский - к.х.н., с. н. с. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, chaaman@mail.ru; И. Ш. Абдуллин - д. т. н., проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru; В. С. Желтухин - д. т. н., гл. науч. сотр. той же кафедры, vzheltukhin@gmail.com.
© А. А. Chizhevsky - Ph.D., p. n. s. of the department «Plasma- and nanotechnology high-molecular materials», KNRTU, chaaman@mail.ru; I. Sh. Abdullin - Ph.D., professor, head of the department «Plasma- and nanotechnology high-molecular materials», KNRTU, abdullin_i@kstu.ru; V. S. Zheltukhin - Ph.D., Chief Scientist of the department «Plasma- and nanotechnology high-molecular materials», KNRTU, vzheltukhin@gmail.com.
