CC BY
28
УДК 66.097.3: 533.9
А. И. Нагмутдинова, А. А. Чижевский, В. Р. Гафиатуллина
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
ДЛЯ СИСТЕМНОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРАТАЦИИ y-AL2O3
Ключевые слова: катализатор дегидратации, каталитическая активность, системное регулирование, низкотемпературная
плазма.
В статье показаны результаты исследования воздействия низкотемпературной неравновесной плазмы с плазмообразующими газами Ar, Ar/влажный воздух. Исследовано изменение удельной поверхности образцов. Обнаружен эффект регулирования величины удельной поверхности при определенных технологических параметрах плазменного воздействия.
Keywords: dehydration catalyst, catalyst activity, system regulation, low-temperature plasma.
The article showed results of investigations of nonequilibrium low-temperature plasma treatment with the Ar, Ar/moist air plasma gas. Were explored changes of objects' specific surface area. Was observed effect of size regulation of the specific surface area based on certain technical parameters of the plasma treatment.
Российское многотоннажное производство сформировалось достаточно давно и, к сожалению, многие отрасли применяют устаревшие технологии. Современная же наука и общество диктуют необходимость обратиться к высокотехнологичным способам производства. Более экологичным, быстрым и позволяющим получать продукты высокого качества и с новыми, улучшенными свойствами.
Значительную долю российского производства занимает химическая и нефтехимическая отрасли. Реакции катализа принадлежит одна из главенствующих позиций в химической отрасли, она находит применение практически во всех процессах. Однако большая часть катализаторов в России импортируемые, а каталитические вещества отечественного производства уступают
иностранным в величине каталитической активности и селективности, но превосходят в показателях долговечности и прочности, что не удивительно, так как, создавая более каталитически активное вещество за счет увеличения удельной поверхности и кристаллических дефектов неизменно будет происходить потеря прочности.
Каталитически активные вещества вводят в реакцию для ее ускорения, однако в продукты реакции они не входят. Скорость протекания реакции, отнесенная на единицу массы катализатора, характеризует его активность [1]. По современным представлениям активность катализатора зависит от величины его удельной поверхности. Согласно представлениям Г. Тейлора, каталитически активной является не вся поверхность вещества, а некоторые ее участки, представляющие собой дефекты кристаллической структуры (выступы, впадины, «пики» выступающие над поверхностью) [2] и являющиеся активными центрами (центры Льюиса, Бренстеда, как кислотного, так и основного типа) на которых и происходят каталитические взаимодействия [3].
Существует несколько способов системного регулирования каталитической активности
вещества. Во-первых, это введение добавок (промоторов) в массу катализатора. Данный способ в виду отсутствия четкой теории катализа полностью эмпиричен [4] и нет возможности заранее вычислить количество требуемой добавки, в иных случаях полученное вещество может оказать и ингибирующее воздействие в зависимости от концентрации добавки [5]. Еще один способ -введение катализатора в состав сложного комплекса. В результате чего удается повысить активность и срок службы за счет создания дисперсной и устойчивой структуры [6]. Увеличение активности также добиваются введением драгоценных металлов (платины, палладия), что повышает стоимость
каталитического вещества и, следовательно, продукта реакции, изготовленного в присутствии такого катализатора.
Из современных методов применяется метод ультразвукового воздействия на катализатор [7]. Следует отметить, что данные о результатах подобных исследований крайне малочисленны и разрозненны в показателях эффективности.
Методы плазменной модификации материала на сегодняшний день представляют собой перспективную ветвь не только науки, но и производства. Одним из важнейших плюсов плазменных модификаций является экологичность данной технологии. Лишенный жидкой фазы, опасных химических реагентов метод органично вписывается в так называемую «зеленую химию». Имея возможность варьировать режимы плазменной обработки, полученные результаты могут быть самыми разнообразными. Так, не применяя грубые режимы травления, мы добиваемся поверхностной обработки катализатора, что и требуется для увеличения удельной поверхности образца, а не деструкции его внутренней структуры, сохраняя при этом прочностные свойства и долговечность.
Неравновесная низкотемпературная плазма (ННТП) может применяться для активирования катализаторов, их регенерации и для синтеза
каталитически активных порошков. Можно отметить три основных направления в применении плазменных технологий в обработке и изготовлении катализаторов: 1) химический синтез сверхтонких частиц катализаторов; 2) плазменное осаждение каталитически активных соединений на различные подложки, а именно плазменное напыление для получения катализаторов на носителе; 3) плазменная модификация катализаторов.
Ультрадисперсные катализаторы, получаемые с применением плазменных технологий, имеют повышенную каталитическую активность, за счет их высокой удельной поверхности и кристаллической решетки с большим количеством свободных вакансий.
Плазменная термообработка может служить заменой традиционному термическому отжигу катализаторов, так как способна сочетать в себе возможность и химической обработки активными частицами.
Также можно отметить разработку простых способов подготовки бифункциональных катализаторов с использованием плазмы низкого давления тлеющего разряда [8].
Плазменная технология полезна не только для подготовки катализаторов, но и для их регенерации. Было обнаружено, что обработанные плазмой дезактивированные катализаторы показывают более низкий темп снижения свойств, чем необработанные. Кроме того, активность регенерированных катализаторов даже выше, чем у новых [9].
Объектом исследования является активный оксид алюминия у-модификации (у-Л120з) сферического и гранулированного, применяемых в качестве катализаторов.
Перед проведением испытаний образцы подготавливались. Проводилась осушка в сушильном шкафу до постоянной массы, прокаливание в печи до постоянной массы, ситовое фракционирование до размера 0,5 мм с помощью лабораторного сита.
Определенная группа образцов обрабатывалась в среде высокочастотного емкостного разряда, другая группа обрабатывалась в среде высокочастотного индуктивного разряда. При одинаковых технических параметрах обработки в емкостном разряде - расход газа Аг 0,04 г/с, давление 100 Па и мощность 500 Вт для образцов №1 (сферический), №2 (сферический) и №3 (гранулированный) имелось различное время воздействия: 15, 30 и 45 минут соответственно. Образец №4 (сферический) обрабатывался в индукционном разряде с расходом плазмообразющего Аг 1,25 г/с при добавлении влажного воздуха 1 мл/с, давлении 50 Па и мощности 1 кВт.
Гравиметрические исследования показали снижение веса в среднем на 3,3%, что может свидетельствовать об очистке полого пространства соответствующих катализаторов. После выдержки в течение 2-5 минут вес восстановился, это может свидетельствовать о том, что полое пространство
заполняется олекула и паров вод и газов воздуха.
Площадь поверхности образцов у-А1203 исследовалась методом капиллярной конденсации азота. Изменение поверхности произошло для образца №2, что свидетельствует о возможности управления удельной площади поверхности при варьировании технических параметров плазменной обработки. Следует заметить, что методы воздействия неравновесной низкотемпературной плазмой (ННТП) отличаются возможностью доступного и точного регулирования параметров обработки образцов.
Так, для образца №2 величина удельной площади поверхности снизилась на 10%. Хотя теория катализа свидетельствует об регрессии каталитической активности при уменьшении площади поверхности, при нормализации поверхности капилляров и каналов в катализаторе, каталитически активное вещество может улучшить свои показатели селективности, механической прочности.
Для получения качественного структурного анализа образца у-А1203 № 1 до и после плазменного воздействия использовался метод рентгенофазной дифракции.
Полученная рентгенограмма представлена на рисунке 1. На снимке черным цветом указан порошок до обработки, светло-серым - после.
и 5 Г 1 1 1!-«Ы5гаи * »1 тсч>о«25 иг о э о з | иимгии о >ис
1 1 II 1
1 # 1 X Р 1 1 1 - ;
у 1 : Й 5 ! 1. а <4 Ь
1_ % А Г-7 -1 1•■11 ' * 5 ■■1 ч ■ •; •
30 О » № 70 »
2ТЬйа Ю.т 'ш'Ти.И-1с чи- |
Рис. 1 - Рентгенограмма порошка А1203 (на рентгенограмме указаны наиболее сильные рефлексы)
На рентгенограмме присутствуют все сигналы, соответствующие у-А1203, что подтверждает сохранение формы катализатора, то есть отсутствие термической деструкции образца после плазменной обработки.
Наблюдаемая флуктуация сигнала относительно некой величины говорит о высокой дисперсности и аморфности кристаллитов, из этого следует, что образец, представленный на рентгеноструктурном снимке после обработки был подвергнут частичной деструкции кристаллической структуры.
Полученные пики до и поле обработки сливаются, что свидетельствует о сохранении веществом внутренней структуры, у-А1203 не перешел в свою а-модификацию. Возможно, широкая дифракционная линия соотносится с зарождающимися кристаллитами А1203.
Возможность очистки поверхности катализатора посредством плазменной обработки может служить в качестве преподготовки у-А1203 для дальнейшего его применения в производстве.
Стоит также отметить экологическую чистоту плазменной обработки, не разрушающее воздействие плазмы на структуру вещества и не переход у-модификации оксида алюминия в корунд (а-модификацию), который является каталитически не активным.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения № 14.577.21.0019 от 05.06.2014 проект № 2196.
Литература
1. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г. К. Боресков. -М.: Наука, 1986. - 304 с.
2. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ/ О.В. Крылов. - М.: «Академкнига»,2004. - 679 с.
3. Оксиды в химическом материаловедении: методические указания/ Сост. : С.А. Кузнецова; Томск: ТГУ, 2012. — 39 с.
4. Марголис, Л.Я. Усовершенствование катализаторов окисления / Л.Я. Марголис, А.А. Фирсова // М.:Успехи химии, 1990. - Т. 59, № 5. - с. 761 - 777.
5. Вейлас, С.М. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов / С.М. Вейлас. - М.:Химия, 1967. - 416 с.
6. Марголис, Л.Я., Фирсова, А.А. Усовершенствование катализаторов окисления / Л.Я. Марголис, А.А. Фирсова // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 5. - с. 761 - 777
7. Иванова, Ю. В. Гетерогенные катализаторы комплексной очистки дымовых газов от оксидов азота и углерода (II) / Ю. В. Иванова, Р. И. Кузьмина, А. В. Кожахина // Материалы IV Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов". - Харьков, 2007. - С. 157-159.
8. Liua, C., Vissokovb, G. P., Jangc, B. W.-L. Catalyst preparation using plasma technologies / Chang-jun Liua , Gheorghi P. Vissokovb, Ben W.-L. Jangc // Catalysis Today. - 15 March 2002. - V. 72, I. 3-4. - p. 173-184
9. Tyczkowski, J., Kapica, R. Cold plasma in the nanotechnology of catalysts / Jacek Tyczkowski, Ryszard Kapica // Polish Journal of Chemical Technology. - July 2007. - V. 9, I. 1. - p. 36-42
© А. И. Нагмутдинова, магистрант кафедры плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, singarella@mail.ru; А. А. Чижевский, к.х.н., старший научный сотрудник той же кафедры, chaaman@mail.ru; В. Р. Гафиатуллина, магистрант той же кафедры, vikul9_22_03@mail.ru.
© A. I. Nagmutdinova, Graduate Student of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, KNRTU, singarella@mail.ru; А. А. Chijevscy, PhD in Chemistry, Senior Researcher of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, KNRTU, chaaman@mail.ru; V. R. GafiatuUina, Graduate Student of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, KNRTU, vikul9_22_03@mail.ru.
