CC BY
161
УДК663.031.7 + 663.534 + 579.66+661.77
Я. А. Масютин (асп., инж.), А. В. Голышкин (магистрант, инж.), Д. А. Шарипова (асп.), А. А. Новиков (к.х.н., зав.лаб.)
Получение ионных жидкостей путем синтеза имидазолов по ван Лейзену для предобработки биомассы
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65, корпус 1; тел. (499) 1357606, e-mail: yma1989@mail.ru, pilym365@mail.ru, gubkin.biotech@gmail.com, vinok_ac@mail.ru
Ya. A. Masyutin, A. V. Golyshkin, D. A. Sharipova, A. A. Novikov
Preparation of ionic liquids through van Leusen imidazole synthesis for biomass pretreatment
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninsky pr, H9991, Moscow, Russia; ph. +7 (499) 1357606 e-mail: yma1989@mail.ru, pilym365@mail.ru, gubkin.biotech@gmail.com, vinok_ac@mail.ru
На основании анализа зависимости свойств ионных жидкостей от их структуры были выбраны и синтезированы соответствующие соединения для проведения последующей предобработки лигноцеллюлозного сырья. Синтез осуществлялся двухстадийно через стадию получения имидазолов по ван Лейзену. На второй стадии по реакции кватернизации были получены ионные жидкости, которые, как ожидается, должны обладать лучшей растворяющей способностью по отношению к целлюлозе за счет меньшей вязкости и температуры плавления, чем традиционно применяемые соединения данного класса. По результатам экспериментальных исследований была разработана методика получения ионных жидкостей через стадию синтеза замещенных имидазолов по ван Лейзену.
Ключевые слова: биоэтанол; ионные жидкости; кватернизация; лигноцеллюлоза; предобработка; синтез ван Лейзена.
The ionic liquids were chosen and synthesized for further lignocellulose feedstock pretreatment based on the analysis of the correlation between the properties of ionic liquids and their structures. The synthesis was carried out in two steps through van Leusen substituted imidazoles preparation. The ionic liquids were obtained at the second step by the quaternization reaction. The obtained compounds are expected to have better cellulose solubilizing ability due to lower viscosities and lower melting points as compared with the traditionally applied ionic liquids. The methods of the ionic liquids synthesis through van Leusen substituted imidazoles preparation was developed based on the results of the experimental research.
Key words: bioethanol; ionic liquids; ligno-cellulose; pretreatment; quaternization; van Leusen synthesis.
Лигноцеллюлозное сырье является самым распространенным источником биомассы на Земле 1, основными компонентами которого являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюло-зы 2. К лигноцеллюлозному сырью относятся отходы отраслей пищевой, деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промышленности: опилки, кора, ветки, жмых, кукурузная кочерыжка, виноградные косточки, скорлупа ореха и многое другое. Вышеуказанное непищевое растительное сырье может быть использовано для получения биотоплива второго поколения (биоэтанол). Использование лигно-
Дата поступления 09.10.13
целлюлозного сырья для получения биоэтанола является перспективным благодаря уменьшению конкуренции между техническими и пищевыми культурами за использование посевных площадей. Новые технологии переработки данного сырья позволяют более полно использовать растительные ресурсы, а также решить проблему утилизации отходов вышеуказанных отраслей промышленности. Применение данных технологий затруднено сложной структурой лигноцеллюлозного сырья, последовательное расщепление которого до сахаров требует эффективных методов переработки,
что, в конечном счете, приводит к многостадийной технологии получения ценных компонентов топлива. Из трех основных компонентов лигноцеллюлозы наиболее ценным, с точки зрения получения биотоплива, является целлюлоза, тогда как лигнин не может быть подвергнут гидролизу, а для сбраживания геми-целлюлоз требуются специальные дорогостоящие ферменты. Лигнин — это природный полимер, чрезвычайно стойкий к химическому воздействию состоящий из фенилпропановых звеньев и множества различных функциональных групп, среди которых чаще всего встречаются гидрокси- и алкокси-группы. Для извлечения целевых компонентов сырья его необходимо подвергнуть предобработке, а именно удалить защитную оболочку лигнина и геми-целлюлоз, а также снизить степень кристалличности целлюлозы и увеличить ее пористость. На сегодняшний день существует несколько способов предобработки: механические (размалывание вибромельницами), физико-химические (паровой, аммиачный взрывы), биологические (действие различных целлюлолити-ческих микроорганизмов) и химические (кислотный и щелочной гидролиз, озонолиз), однако, все вышеуказанные методы обладают рядом существенных недостатков, связанных с использованием высоких температур и давлений (паровой и аммиачный взрывы), коррозионно активных веществ (кислотный и щелочной гидролиз) и др. К перспективным химическим способам предобработки лигноцеллюлозного сырья также относится применение ионных жидкостей (ИЖ). Их способность растворять целлюлозу была открыта американскими учеными сравнительно недавно — в 2002 г 3. ИЖ — это вещества, состоящие из органического катиона и, как правило, неорганического аниона. Отличительной особенностью ИЖ является низкая температура плавления и практически нулевое давление пара. Действие ИЖ основано на том, что они разрушают уже имеющиеся внутримолекулярные водородные связи в молекулах биополимеров, образовывая новые и, тем самым, обеспечивая процесс растворения. Благодаря этому целлюлоза теряет свою защитную оболочку, состоящую из лигнина и гемицеллюлоз, приобретает более пористую и аморфную структуру, что позволяет осуществить процесс гидролиза со значительно большими выходами сахаров. Пренебрежимо малое давление пара ИЖ позволяет проводить предобработку лигноцеллюлозного сырья в рамках «зеленой химии». Применение ИЖ
осложнено их высокой вязкостью. Для уменьшения этого физико-химического свойства ИЖ предложено несколько способов: во-первых, проведение реакции анионного обмена,
3
во-вторых, изменение структуры катиона . Экспериментально установлено, что ИЖ, содержащие в своем составе хлорид-анионы, более высокоплавкие и более вязкие, чем ИЖ, содержащие в своем составе ацетат, формиат или иодид-анионы 3. В то же время, чем выше асимметрия катиона, тем ниже температура плавления и вязкость ИЖ 3.
Наиболее изученными ИЖ являются соединения на основе катионов 1,3-диалкилими-дазолия. Существует большое количество способов их получения, начиная от кватернизации алкилимидазола различными нуклеофильны-ми агентами, метатезиса полученных ИЖ с целью обмена одного аниона на другой (с получением ацетатов, формиатов и др.) до синтеза сложных по структуре ИЖ через стадию получения моно- и дизамещенного имидазола 4. Замещенные имидазолы можно синтезировать различными способами. Один из таких способов — синтез ван Лейзена 5. Этот метод позволяет получить практически любые замещенные имидазолы в одном реакционном сосуде, т.е. обеспечивает возможность получения прекурсоров для синтеза ИЖ с необходимыми свойствами. Необходимо отметить, что метод позволяет уменьшить количество операций для получения ИЖ, снимает необходимость выделения промежуточных реагентов и увеличивает конечный выход целевого соединения (ИЖ). Так, например, ИЖ с катионом 1 трет-бутил-3-метилимидазолия можно получить только по реакции кватернизации 1 трет-бутил-имидазола галогеналканом, но не кватернизаци-ей 1-метилимидазола. 1 трет-бутилимидазол может быть получен и альтернативными способами, но они представляют собой сложные многостадийные процессы с низкими выходами, в то время как синтез по ван Лейзену обеспечивает высокие выходы при небольшом количестве стадий.
Экспериментальная часть
Синтез 1-трет-бутилимидазола по методу ван Лейзена. В коническую колбу объемом 500 мл поместили 200.00 мл метанола, и при постоянном перемешивании добавляли 0.13 моль (24.50 г) 1-(изо-цианометилсульфо-нил)-4-метилбензола (ТовМЮ), обладающего ограниченной растворимостью в спирте, что
приводило к образованию суспензии. Далее к раствору добавили 0.10 моль (9.42 г) пара-форма. Трет-бутиламин, является сильным основанием, поэтому в синтезе он выполняет двойную цель: во-первых, он является реагентом для получения целевого продукта — 1-трет-бутилимидазола, во-вторых, является основанием, необходимым для перевода TosMIC в активную форму. В раствор добавили 0.25 моль (61.20 мл) трет-бутиламина. При постоянном перемешивании раствор начинал менять свой цвет с прозрачного на светло-желтый и далее на светло-коричневый. Полное растворение TosMIC наступило через 12 ч. Метанол отгоняли на роторном испарителе, после чего в колбе остался осадок тозилата трет-бутилам-мония и 1-трет-бутилимидазол. Целевое соединение (имидазол) экстрагировали диэтило-вым эфиром. Полученный 1-трет-бутилими-дазол имел светло-коричневый цвет и характерный запах. Выход составил 8.48 г (65%). Спектр ЯМР (CDCl3), 400 MHz, 273 К, 8, м.д.: 7.75 (1H, s, C2-H), 7.25 и 6.75 (2H, 2d, C4-H, C5-H), 1.50 (9H, s, C-(CH3)3).
Синтез 1-циклогексилимидазола по методу ван Лейзена. В коническую колбу объемом 50 мл помещали 20.00 мл метанола, и при постоянном перемешивании добавляли 0.012 моль (2.34 г) TosMIC, 0.010 моль (0.30 г) пара-форма, 0.020 моль (2.50 мл) циклогексилами-на. Полученный 1-циклогексилимидазол имеет светло-коричневый цвет и характерный запах.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 400 MHz, 273К, 8, м.д.: 7.51 (1H, s, C2-H), 7.34 и 7.01 (2H, 2d, C4-H, C5-H), 3.75 (1H, m, N-CH), 1.75 (4H, m; m, m, m, m', —CH2— (c-Hex)), 1.4 (4H, m, o, o, o', o', —CH2— (c-Hex)), 1.19 (2H, m, p, p, -CH2- (c-Hex)). Выход 1.40 г (93%).
Синтез иодида 1-трет-бутил-3-метил-имидазолия. В круглодонную колбу объемом 50 мл помещали метанол объемом 20.00 мл и добавляли 3.00 г 1-трет-бутилимидазола (0.024 моль) и 2.73 г (0.30 моль) иодистого метила. Смесь при постоянном перемешивании и в атмосфере аргона выдерживали 12 ч при комнатной температуре. Выход 2.60 (46%).
Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), 400 MHz, 273К, 8, м.д.: 9.26 (1H, s, C2-H), 8.00 и 7.76 (2H, 2d, C4-H, C5-H), 3.85 (3H, s, N-CH3), 1.58 (9H, s, N-C-(CH3)).
Синтез хлорид 1-трет-бутил-3-бензил-имидазолия. В круглодонной колбе объемом 50 мл смешали 2.00 г 1-трет-бутилимидазо-ла (0.016 моль) и 3.00 г бензилхлорида (0.020 моль). При постоянном перемешива-
нии и под атмосферой аргона выдерживали 12 ч при комнатной температуре, в результате чего была получена сиропообразная масса светло-янтарного цвета. Полученную ИЖ очищали, промывая ее 10-кратным объемом чистого бензола. Остатки бензола отгоняли на роторном испарителе. Выход 1.04 г (25%).
Спектр ЯМР (DMSO-d6), 400 MHz, 273К, 8, м.д.: 10.02 (1H, s, C2-H), 8.12 и 7.95 (2H, 2d, C4-H, C5-H),7.41 (5H, dtd, C6H5), 5.66 (2H, s, -ОТИбензил)), 1.60 (9H, s, N-C-(CH3)).
Обсуждение результатов
В результате проведения синтезов были получены ИЖ на основе 1-трет-бутилимида-зола, а именно иодид 1-трет-бутил-3-метили-мидазолия, хлорид 1-трет-бутил-3-бензили-мидазолия. Эти соединения должны проявлять высокую растворяющую способность по отношению к целлюлозе и выступать в качестве эффективных агентов предобработки лиг-ноцеллюлозного сырья. Это может быть объяснено пространственно затрудненной структурой катиона, что приводит к более низкой вязкости, чем для традиционно применяемых ИЖ с неразветвленными заместителями. Низкая вязкость ИЖ-один из наиболее важных факторов ее применения: она сильно влияет на смачивающую способность ИЖ, а также напрямую влияет на лимитирующую стадию процесса растворения целлюлозы — диффузию. Замещенные имидазолы были получены по синтезу ван Лейзена, но их использование осложнено тем, что получаемые соединения (1-трет-бутилтимидазол и 1-циклогексилими-дазол) очень неустойчивы, легко окисляются, например, кислородом воздуха. Для получения ИЖ на их основе необходимо чтобы время между синтезом замещенного имидазола, его очисткой и получением конечного продукта — ИЖ, было минимальным. Стоит заметить, что уже на этапах экстракции имидазолов из маточного раствора происходит постепенное изменение цвета продукта, тогда как при хранении даже в атмосфере аргона идет его необратимая деструкция. Замещенные имидазолы, полученные синтезом ван Лейзена, обладают сильно разветвленными заместителями, и проведение дальнейшей реакции кватернизации становится затрудненным. TosMIC — основа синтеза ван Лейзена — стабилен только в щелочной среде. При уменьшении значения pH происходит образование побочных продуктов 5.
Изучена зависимость свойств ИЖ от их строения, на основе теоретических закономерностей были выбраны соединения, обладающие пониженной вязкостью и температурами плавления, что должно способствовать растворению целлюлозы в этих соединениях в рамках проведения процесса предобработки растительного сырья. Выбранные ИЖ были получены в две стадии через синтез замещенных имидазо-лов по ван Лейзену. Способ ван Лейзена по-
зволяет синтезировать замещенный имидазол любой структуры в одном реакционном сосуде. На основе полученных имидазолов были проведены синтезы ИЖ с разветвленным заместителем (трет-бутилом) по реакции кватер-низации. В дальнейшем полученные ИЖ будут использованы в предобработке лигноцел-люлозного сырья для подтверждения выше указанных гипотез.
Литература
1. Harmsen P., Huijgen W., Bermudez L., Bakker R. Literature review of physical and chemical pretreatment processes for lignocellulosic biomass.— Wageningen UR, Food & Biobased Research, 2010.- P.978.
2. Perez J., Mucoz-Dorado J., T. de la Rubia, Martinez J. // International Microbiology.- 2002.- V.5, Issue 2.- P.53.
3. Richard P. Swatloski, Scott K. Spear, John D. Holbrey, and Robin D. Rogers // J. Am. Chem. Soc.- 2002.- V.124.- P.4974.
4. Holm J., Lassi U. Ionic liquids: applications and perspectives.- InTech, Rijeka, 2011.- P.545.
5. Albert M. van Leusen, Jurjen Wildeman, and Otto H. Oldenzie // J. Org. Chem.- 1977.-V.42, no. 7.- P.1153.
References
1. Harmsen P., Huijgen W., Bermudez L., Bakker R. Literature review of physical and chemical pretreatment processes for lignocellulosic biomass. Wageningen UR, Food & Biobased Research, 2010. P.978.
2. J. Perez, J. Mucoz-Dorado, T. de la Rubia, J. Martinez. International Microbiology. 2002. V.5, Issue 2. P.53.
3. Richard P. Swatloski, Scott K. Spear, John D. Holbrey, and Robin D. Rogers. J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.4974.
4. Holm J., Lassi U. Ionic liquids: applications and perspectives. InTech, Rijeka. 2011. P.545.
5. Albert M. van Leusen, Jurjen Wildeman, and Otto H. Oldenzie. J. Org. Chem. 1977. V.42, no. 7. P.1153.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.132.21.1726 в рамках ФЦП «Кадры 2009— 2013».
