CC BY
3ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПТР GaInPSbAs
НА ПОДЛОЖКАХ InSb
Столяров М.С.
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им
М.И. Платова, 346400 Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, Россия
e-mail: dochow@mail.ru
Аннотация
Проведен необходимый теоретический анализ для гетероструктуры GazIn\-zPxSbyAs\-x-y (InSb), на основе которого методом ЗПГТ были получены и исследованы эпитаксиальные слои, являющиеся перспективными материалами для фотоприемных устройств в видимом и инфракрасном диапазонах спектра. Получены и исследованы выращенные в поле температурного градиента из жидкой фазы изопараметрические гетероструктуры GaInPSbAs (InSb), которые могут быть применены в качестве активной области термофотопреобразователей в спектральном диапазоне 520-2800 nm.
Ключевые слова: термодинамические параметры твердого раствора GaInPSbAs, жидкофазная эпитаксия, градиент температуры, плотность дислокаций, ширина запрещенной зоны, термофотопреобразователи.
Введение
3 5
Повышенное внимание к материалам на основе соединений А3В5 определено в первую очередь прекрасными возможностями, которые они могут дать для развития оптоэлектронной базы. Они в настоящее время применяются в оптоволоконной связи, полупроводниковых лазерах, солнечных батареях и в ряде других приборов. Особое место среди этих материалов можно занимают ПТР, из-за возможности для них независимой регулировки ширины запрещенной зоны, периода решетки и коэффициента термического расширения. Данная особенность позволяет выращивать гетероструктуры,
удовлетворяющие потребностям современных эффективных приборов для всех отраслей.
Одним из наиболее высокоэффективных методов получения ПТР
3 5
соединений А В является метод зонной перекристаллизации градиентом температуры [1-3], обладающий некоторыми очень важными преимуществами в сравнении с другими методами ЖФЭ и дающий возможность получения слоев с определенным распределением компонентов.
Целью данной работы является анализ гетерофазных равновесий в системе Оа-1п-Р^Ь-ЛБ, областей существования твердых растворов GaInPSbAs (1п8Ь), выращивание гетероструктур Оа21п\-2Р£ЬуЛ8\-х-у /1пБЬ и исследования структурного совершенства.
Теоретический анализ
По полученным методикам [4,5] были вычислены период кристаллической решетки a(x;y;z), ширина запрещенной зоны Eg и рассмотрены условия изопериодического замещения по отношению к подложкам для пятикомпонентных твердых расторов 2-го типа, которые состоят из двух элементов 3 группы в одной подрешетке, и трех элементов 5 группы в другой подрешетке, ЛгВ1.гСхОуЕ1.х.у.
Чтобы определить фазовые равновесия системы "GaInPSbAs-InSb», использовались характеризующие состояние термодинамической системы параметры и уравнения фазовых равновесий жидкой и твердой фаз в аппроксимации регулярных растворов в температурном интервале от 773 K до 973 K [6,7]. Итоги расчетов представлены на рис. 1-4, в которых экспериментальные данные представлены в виде точек, а значения x указываются на кривых.
На рис. 1 можно увидеть, что с увеличением концентрации фосфора в твердой фазе в гетероструктуре Оа21п1-2Рх8ЬА$\-х-у (1^Ь), имеющей только
Рисунок 1. Концентрационные зависимости изопериодических линий в гетеросистеме GazIn\-zPxSbyAsi-x-y /InSb (пояснение в тексте)
В области составов с наибольшим упорядочением (рис.2) можно увидеть отклонение от линейности функции Eg(z). Но для представленной системы оно не велико, величины xGazpxxIni_zSb немного больше единицы.
Рисунок 2. Концентрационные зависимости эффекта упорядочения в гетеросистеме GazIn1-zPxSbyAs1-x-y (InSb)
На рисунке 3 можно увидеть, что знак в зависимости Eg (z) претерпевает изменения. Это происходит в области максимума величины Aala, вследствие того, что ширина запрещенной зоны от состава наиболее всего изменяется из-за упорядочения. Значения Eg при определенных значениях z имеют тенденцию к росту. Соответствующие min корреляционной зависимости Eg (z) с изменением значений х в сторону возрастания дают движение значений z в сторону уменьшения.
Для системы GazIn\-zPxSbyAs\-x-y (InSb) на основе методики, предложенной в работе [3], были проведены вычисления областей несмешиваемости и спинодального распада в данной гетероструктуре. Результаты расчета, приведенные на рис. 4 показывают, что при увеличении содержания Sb происходит значительное увеличение области несмешиваемости, что дает эффект возрастания числа изопериодических с подложкой составов, попадающих в эту область.
Рисунок 3. Концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны в гетеросистеме GazIn\-zPxSbyAsi-x-y llnSb
В противовес этому эффекту, вследствие вызывающего напряжения на гетерогранице рассогласования параметров решетки подложки и слоя на За = 0,1%, происходит расширение области возможных твердых растворов, которое устраняет возможный спинодальный распад. Также на основании результатов расчетов можно заметить, что область возможных составов твердых растворов ОаТпРБЬЛв уменьшается при уменьшении температуры.
Рисунок 4. Концентрационные зависимости областей спинодального распада в
гетеросистеме Оа21п\.2Р£ЬуЛ$\-х-у ЯпБЬ
Экспериментальная часть
Табл. 1. Области согласования коэффициента термического расширения твердого раствора Оа21п1-2Рх8ЬуЛ81-х-у с подложкой 1пБЬ
х 8а = 5 % 8а = 20 % х 8а = 5 % 8а = 20 %
%шт %шах %шах %шах %шах
0,00 0,00 0,15 0,00 0,87 0,50 0,00 0,40 0,00 1,00
0,20 0,00 0,25 0,00 1,00 0,60 0,05 0,45 0,00 1,00
0,30 0,00 0,30 0,00 1,00 0,70 0,10 0,52 0,00 1,00
0,40 0,00 0,35 0,00 1,00 0,80 0,15 0,65 0,00 1,00
Проведя анализ табл. 1, можно увидеть согласование КТР, наблюдаемое в широких интервалах z подложки и слоя а с различной точностью да в приведённых интервалах составов. Также оно улучшается в зависимости от роста концентрации Sb. Для данной системы разность КТР слоя и подложки при достаточно малых z близка к нулю, в связи с чем можно утверждать, что в данном отношении представленная гетероструктура может считаться "идеальной".
Выращивание твердых растворов GalnPSbAs осуществлялось методом ЗПГТ. Главное отличие данного метода наличие температурного градиента с достаточно однородным полем [2]. Пластины InSb, ориентированные в
18 3
плоскости (100), обладающие концентрацией носителей 2 10 cm- n-типа проводимости, использовались как подложка. "Ga-In-P-Sb-As" (раствор-расплав) толщиной от 10 до 200^m выступал в качестве жидкой зоны. Источником выступали пластины GaP и GaAs (для тонких пленок), а также поликристаллы, которые были синтезированы предварительно (для получения слоев более 50цт). Используемое оборудование обладало характеристиками, которое позволяло проводить изменения температуры от 273 до 990 К. Температурный градиент также можно было изменять, в пределах 9-95 K/cm. Процесс зонной перекристаллизации градиентом температуры был проведен в потоке водорода. Первоначально, на старте процесса производилась откачка камеры до 10- Pa. Следом происходило заполнение камеры водородом до 0,5 Pa. На основе метода визуального термического анализа "in situ", который был представлен в работе [8] было проведен анализ гетероструктуры " Ga-In-P-Sb-As". Поверхность ликвидуса экспериментально исследовалась. Работы [2,3] послужили основой для изучения кинетики роста. Сканирующим электронным микроскопом "Quanta-200" и атомносиловым микроскопом "Solver HV" проводилось изучение топографии поверхности и состава представленной системы GalnPSbAs(InSb). С помощью этого оборудования на подложках
арсенида индия методом масс спектрального анализа нейтральных частиц вторичной электронной эмиссии были получены профили концентрации GalnPSbAs.
Полученные с помощью спектрометра "ЭСО-3" с цилиндрическим энергоанализатором при ускоряющем напряжении электронной пушки 3 киловольта, токе электронного пучка 3 микроампера диаметром 5 микрометров Оже-электронные спектры показали, что абсолютное энергетическое разрешение FWHM (англ. Full Width on Half Magnitude) равно 0,25%. Определенное в рабочей камере спектрометра при измерениях Оже-электронных спектров давление остаточных газов составило порядка 10-паскаль. Замеры фотолюминесценции - свечения, вызванного в структуре светом разной длиной волны, делались при температуре 300 K в диапазоне спектра от 950 нанометров до 1500 нанометров и при 77 K в жидком азоте в криостате с окнами из кварцевого стекла. Источником возбуждающего оптического излучения служил использующий через нелинейный электрический контакт инжекцию носителей заряда лазер со следующими характеристиками - длина волны 402 нанометра и мощность излучения 8.5 милливатт. Фотодетектором выступало фотоприемное устройство ФПУ ФДГ с германиевым фотодиодом, работающее в спектральном диапазоне от 0,5 микрометра до 2 микрометра.
Метод регистрации рентгеновской дифракции использовался для того, чтобы обнаружить присутствие несоответствия параметров решеток слоя и подложки. С помощью данного метода была проведена оценка кристаллического совершенства используемых гетероструктур. Рентгеновский дифрактометр "ТРС-1", обладающий высоким разрешением, позволил провести съемку КДО рентгеновского излучения. Данная съемка осуществлялась с помощью метода двухкристальной топографии при использовании медного излучения. Данный дифрактометр позволил также провести измерение Aala и определить полуширины кривых дифракционного отражения от эпитаксиального слоя и подложечного материала. Сведения о планарности
границы совмещения эпитаксиального слоя и подложечного материала были получены вследствие определения отсутствия (наличия) интерференционных максимумов.
Чтобы провести экспериментальные исследования с целью проверки адекватности модели регулярных растворов для расчета фазовых состояний проводились при оптимальной температуре роста 873 К. Определение растворимости арсенида индия в растворе-расплаве по методу растворения ростовой подложки позволило оценить экспериментальную проверку ликвидуса пятикомпонентной системы. Фазовая диаграмма позволила рассчитать необходимый состав жидкой фазы, чтобы получить эпитаксиальные слои ТР с необходимым содержанием компонентов. Для этого содержание Р и Оа изменялись, а концентрация БЪ в жидкой фазе была величиной постоянной -Х^0.4.
В табл. 2 можно увидеть, что теоретические расчеты (в числителе) и экспериментальные измерения (в знаменателе) сочетаются между собой. Анализ таблицы показывает, что между ними присутствует удовлетворительное количественное и хорошее качественное соответствие.
Табл. 2. Сравнение экспериментальных данных с расчетными для гетеросистемы Оа1пРБЪЛ8 (¡пБЪ)
Состав жидкой фазы, Саг Состав слоя, X еУ, 300 К
х'лЛО2 1 Х8Ъ х'р-103 X Оа • 103 ХОа Хр ХБЪ
1,05 1,02 0,401 0,402 1,34 1,10 0,00 0,00 0,00 0,297 0,141 0,482
0,91 0,97 0,414 0,398 1,361 1,14 0,672 0,35 0,03 0,281 0,154 0,470
1,01 1,05 0,435 0,416 1,176 1,02 1,58 0,61 0,08 0,256 0,158 0,485
Результаты и обсуждение
Анализируя таблицу 2, можно заметить, что в расплаве требуется большая концентрация галлия. Так как присутствует несоответствие, заключенное в том, что в расчетных данных концентрация Оа больше, чем ее экспериментальные величины в жидкой фазе. Для Аз' же расчетные данные и экспериментальные данные имеют достаточно хорошее совпадение. Вследствие полученных результатов можно сделать вывод о корректности прогноза параметров взаимодействия и адекватности построенной нами модели.
Результаты измерений скорости выращивания эпитаксиальных слоев гетероструктуры Оа1пРБЬА8 (1пБЬ), зависящей в процессе метода зонной перекристаллизации градиентом от температуры, градиента температуры, состава и толщины жидкой зоны, представлены на рис. 5 в интервале от 10 микрометров до 200 микрометров.
J L
0 -1-1—»-
0 40 80 120 160 180
Jim
Рисунок 5. Зависимости скорости роста твердого раствора Ga0,o8lno,92Po,26Sboj6Aso,58 на подложках InSb (100) от толщины жидкой зоны L: 1 - T = 873 K, G = 20 K/cm; 2 - T = 873 K, G = 60 K/cm; 3 - T = 923 K, G = 40
K/cm; 4 - T = 773 K, G = 40 K/cm=.
Толщина жидкой зоны менее 10 микрометров не позволяет добиться ее стабильного движения в связи с капельным распределением. Вследствие того,
что поверхность подложки обладала микронеровностями, поверхность разрывалась из-за возмущения зоны. На полученных зависимостях V(L) при толщине зоны менее 80 микрометров можно заметить преобладание кинетического роста, именно в этом промежутке наблюдается область роста скорости. А при L>120^m (при больших толщинах зон) преобладает преимущественно диффузионный рост и можно увидеть область постепенного уменьшения V. Для всех интервалов толщины зоны, при однообразном составе при увеличении температуры T и градиента температуры G можно увидеть, что скорость роста увеличивается. Данный вывод можно сделать после сравнения кривых 1-2 и 3-4. Скорость зоны в кинетическом режиме уменьшается при увеличении As в жидкой зоне, при увеличении In увеличивается. В диффузионном режиме скорость зоны претерпевает следующие изменения: при увеличении As она уменьшается также, как и в кинетическом режиме, с ростом концентрации In скорость также уменьшается, увеличение P и Sb уменьшает скорость движения зоны, но это изменение небольшое. Из-за роста концентрации P и Sb переходная зона резко сдвигается в сторону тонких зон. По данным исследованиям можно понять, что скорость роста эпитаксиальных слоев твердых растворов GaInPSbAs практически не зависит от состава жидкой зоны, а наибольшее воздействие оказывает температура и градиент температуры.
Проведенные рентгеноспектральным микроанализатором исследования однородности распределения состава по толщине толстых эпитаксиальных слоев GaInPSbAs (InSb) показали везде хорошие результаты, кроме аналогичной составу ростового кристалла GaPAs области перехода, зависящей от толщины жидкой зоны и ввода сильно сегрегирующих элементов. Если отсутствует ростовой кристалл в качестве подпитки компонентов с коэффициентом распределения порядка Kp>100, можно наблюдать достаточно большое изменение концентрации по толщине слоев в сторону уменьшения.
На рис. 6 показаны исследования Оже-электронных спектров тонких пленок, показывающие наличия всех компонентов ТР GaInPSbAs. Можно
увидеть близкую к постоянной концентрации галлия, индия, сурьмы и мышьяка и рост концентрации фосфора от поверхности к гетерогранице. При этом соотношение атомных концентраций элементов Р.Оа.БЬ находится в пропорции 6,25:2,25:1.
_I_I_I_^
200 600 1000 Depth, nm
Рисунок 6. Профиль распределения элемента по глубине эпитаксиального слоя твердого раствора GalnPSbAs (InSb) : 1 - P; 2 - Sb; 3 - Ga; 4 - In; 5 - As.
Согласование периодов решеток слоя и подложки влияет на качество поверхности и отсутствие (наличие) сколов гетероструктур. Совпадение периодов приводит к получению гладкой поверхности слоев. Дефекты на границе гетеростуктуры отсутствуют. Граница является планарной. При Aa/a<0 граница является дефектной, и подложка претерпевает эффект подтравливания. Если же Aa/a>0 возникают сжатия и напряжения на поверхности слоев.
На рис. 7 представлен стандартный спектр фотолюминесценции, снятый с изопериодных с InSb твердых растворов GalnPSbAs при температуре 77 K. Длина волны фотолюминесценции в этом случае изменялась в пределах от 2,5 микрометров 3,4 микрометров.
X, цш
Рисунок 7. Спектр фотолюминесценции гетероструктуры
Оао,о81по92Ро,2б$Ьо,1бА8о,58 (1пБЬ) при Т = 77 К
Исследования показали, что для изопериодического замещения требуется снижение содержания фосфора в твердой фазе, что приводит к уменьшению значений ширины запрещенной зоны Eg. При этом при увеличении концентрации галлия и индия в том случае, когда сохраняется изопериодичность подложке арсенида индия, величина Еg остается практически неизменной для очень широкого диапазона составов. Для рассмотренных ТР Оа1пРБЪА8 в исследованном интервале составов полученные экспериментальные значения Eg имеют хорошее согласие с расчетными. Максимальное значение краевого излучения люминесценции при температуре 300 K соответствует максимальной значению на графике зависимости ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора, представленном на рис. 4.
Анализ проведенных исследований позволяет сделать вывод о возможности выращивания в поле температурного градиента изопериодных твердых растворов Оа1пРБЪА8, допускающих контроль толщины, состава и
структурного совершенства. Однородность распределения компонентов можно достигнуть при использовании в качестве перекристаллизуемого источника кристалла GaPAs, жидкой зоны толщиной более 80 микрометров и градиента температуры ниже 60 K/cm. Можно говорить об адекватности построенной модели гетерофазных равновесий в рассматриваемой системе и корректности прогнозируемых параметров взаимодействия. Сравнение теоретических расчетов фазовых равновесий и полученных экспериментальных данных позволяет утверждать о хорошем согласовании данных результатов.
Структурное совершенство и люминесцентные свойства изопериодных твердых растворов GalnPSbAs на подложках арсенида индия требуют внимательного подбора раствора-расплава, кристалла-источника, толщины жидкой зоны и температуры и ее градиента. Наилучших результатов удается достигнуть при градиенте температуры G менее сорока K/cm и Aa/a близкого к нулю.
Библиографический список
1. В.Н. Лозовский Зонная плавка с градиентом температуры. // М., 1972. 240 стр.
2. В.Н. Лозовский, Л.С. Лунин, В.П. Попов Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. // М., 1987. 232 стр.
3. В.Н. Лозовский, Л.С. Лунин Пятикомпонентные твердые растворы
-5 С
соединений А В . // Ростов-на-Дону, 1992, 191 с.
4. В.Н. Лозовский, Л.С. Лунин, Т.А. Аскарян О согласовании параметров кристаллической решетки и коэффициентов термического
3 5
расширения в пятикомпонентных гетероструктурах на основе соединений A B . // Изв. вузов, Физика, 1989. Т. 32. № 1. С. 59-64.
5. В.Н. Лозовский, Л.С. Лунин, Т.А. Аскарян Метод расчета изопараметрических составов и ширины запрещенной зоны в
3 5
пятикомпонентных твердых растворах на основе соединений А В . // Изв. вузов, Физика, 1989. Т. 32. № 7. С. 41-47.
6. В.В. Кузнецов, Е.А. Когновицкая, М.Л. Лунина, Э.Р. Рубцов Висмут
3 5
в четверных и пятерных твердых растворов на основе соединений А В // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 12. С. 1-6.
7. В.Н. Лозовский, Л.С. Лунин, Т.А. Аскарян Физико-химические равновесия в пятикомпонентных полупроводниковых системах из соединений АШВУ. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т.25. № 11. С.1778-1886.
8. Л.С. Лунин, А.И. Кеда Исследование свойств эпитаксиальных слоев, полученных при зонной плавке с градиентом температуры в системах на основе арсенида галлия. // Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочеркасск. 1972. Т.259.С.50-58.
