CC BY
24ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА AlGalnAsSb, ВЫРАЩЕННОГО НА ПОДЛОЖКАХ INSB
Лунина М.Л.1, Столяров М.С.2
1 Южный научный центр Российской академии наук, Россия, 344006 Ростов-
на-Дону, пр. Чехова, 41
л
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им М.И. Платова, Россия, 346400 Новочеркасск, ул. Просвещения, 132
e-mail: lunin_ls@mail.ru
Аннотация
В рамках модели простых растворов проведен анализ гетерофазных равновесий в системе Al-Ga-In-As-Sb. Рассчитаны границы существования твердого раствора AlGaInAsSb и определены термодинамические ограничения, характеризующие его выращивание. На основе проведенного анализа методом зонной перекристаллизации градиентов температуры выращен твердый раствор AlGaInAsSb на подложке InSb. Показано, что введение висмута в твердый раствор AlGaInAsSb расширяет область его существования, уменьшает ширину запрещенной зоны, увеличивает относительное рассогласование периодов решеток слоя и подложки, при концентрациях Bi > 0,3 ат. % и уменьшает пределы составов изопериодных гетероструктур AlGaInAsSb/InSb.
Ключевые слова: термодинамические параметры твердого раствора AlGaInAsSb, период кристаллической решетки, плотность дислокаций, ширина запрещенной зоны, скорость роста.
Введение
Многокомпонентные твердые растворы на основе антимонида индия привлекательны в качестве материалов оптоэлектроники ИК-диапазона. Интерес к ним вызван возможностью повышать структурные совершенства
гетерограницы в эпитаксиальных слоях за счет одновременного согласования периодов решетки и коэффициентов термического расширения сопряженных материалов и создавать на их основе высокоэффективные приборы, работающие в широком спектральном диапазоне [1, 2]. Однако практическая реализация указанных гетероструктур сопряжена с рядом технологических трудностей, обусловленных структурным и термодинамическим несоответствием выращиваемых многокомпонентных эпитаксиальных слоев и подложки 1пБЬ [3, 4]. В настоящее время гетероструктуры на основе 1пБЬ для приборов оптоэлектроники получают методом молекулярно-лучевой эпитаксии, осаждением из газовой фазы с использованием металлорганических соединений [5, 6].
Однако эти методы связаны с большими электрозатратами, поскольку применяемые кассеты, тигли и нагревательные устройства позволяют использовать в одном технологическом процессе ограниченное количество пластин подложек, следовательно, длительность выращивания большой партии гетероструктур существенно возрастает.
Жидкофазные методы требуют значительного расходы дорогостоящих металлов - галлия и индия, так как приготовленный расплав пригоден только для рядового использования. Для получения гетероструктур методом зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ) характерна простота устройства кассет, а управление сводится к регулированию электропитания на двух нагревательных элементах. Кроме того, метод ЗПГТ экономичен, так как не требует больших количеств исходных материалов (расход индия и
л
галлия не превышает 0,5 г на 1 см подложки 1пБЬ) за счет сравнительно небольших толщин зон и неоднократного использования одного и того же расплава [7].
Целью данной работы является анализ гетерофазных равновесий в системе Л1-Оа-1п-Лв-8Ь, областей существования твердых растворов ЛЮа1пЛв8Ь (1пБЬ), выращивание гетероструктур Л1хОау1п1-х-уЛв28Ь1-2/1п8Ь и исследования структурного совершенства.
Теоретический анализ
Расчеты фазовых равновесий для системы AlGaInAsSb-InSb проводили в квазирегулярном приближении модели простых растворов [8]. Необходимые для расчета термодинамические параметры были взяты из работ [3]. Уравнения для расчетов периодов кристаллических решеток a у, z), ширины запрещенной зоны Eg у, z) и условия изопериодного замещения приведены в работах [9, 10]. Результаты расчетов показаны на рисунках 1-4. На рис. 1 представлены расчетные изопериодические линии для AlxGayIn1_x_yAszSb1_zЛnSb, общей тенденцией является их смещение в сторону больших z с уменьшением концентрации Al в твердом растворе.
Рисунок 1 - Концентрационные зависимости изопериодических линий в гетеросистеме AlxGayIn1_x_yAszSb1_z/InSb (пояснение в тексте)
Кроме того, с увеличением галлия (у) растет концентрация мышьяка Пунктирными линиями обозначены составы, в которых твердый раствор AlGaInAsSb не существует (кривые у=0,8; у=0,6; у=0,5; у=0,4). Для гетероструктур AlGaInAsSb/InSb изопериодические линии имеют меньший угол наклона и пределы составов (рис.1, кривые - •-). Это связано с тем, что
введение Ы увеличивает решеточное рассогласование эпитаксиального слоя и подложки (рис. 2, кривая 0,3 пунктирная линия).
Рисунок 2 - Концентрационные зависимости относительного рассогласования периодов решетки твердого раствора АЮа1пАв8Ь и
подложки 1пБЬ
В рассматриваемой гетеросистеме наблюдается значительное рассогласование периодов решетки слоя и подложки, и оно зависит от состава (рис. 2). Величина Да/а имеет максимум при х = 0,6 и ъ = 0,7. Ширина запрещенной зоны (Бё) возрастает с увеличением концентрации А1. Расчетные значения Бё удовлетворительно согласуются с экспериментальными (рис. 3). Для твердого раствора АЮа1пАв8Ь имеются прямые и непрямые переходы. Если у = 0,1 - 0,2 (кривые 1, 2) прямые переходы имеют место для составов, у которых (х) лежит в пределах 0,0 < х < 0,6. При у > 0,3 (кривые 3-5) прямые переходы должны реализоваться во всем интервале изменений х.
Твердый раствор АЮа1пАв8Ь склонен к спинодальному распаду, области которого представлены на рис. 4. На основе описанной ранее методики [11, 12] был проведен расчет спинодальных изотерм и областей несмешиваемости в системах АЮаТпАвБЬ-ТпБЬ и АЮа!пАв8Ь<В1> - ТпБЬ.
Ед.ЭВ 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
0 0 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Рисунок 3 - Концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны
твердого раствора AlGaInAsSb
х
Рисунок 4 - Области спинодального распада твердого раствора AlGaInAsSb Расчеты показали, что область несмешиваемости при температурах эпитаксии попадает в широкий диапазон составов твердых растворов, изопериодных подложкам (рис. 4.). Как и следовало ожидать, система с
висмутом имеет большую область существования твердых растворов (рис. 4.) на величину заштрихованной части. Это связано с тем, что введение В1 способствует возрастанию внутренних напряжений, отвечающих за протяженность области существования твердых растворов [13].
Экспериментальная часть
Гетероструктуры получали методом ЗПГТ, характерной особенностью которого является наличие температурного градиента, поле которого должно быть достаточно однородным [14]. Принципиальным отличием метода ЗПГТ от метода жидкофазной эпитаксии является механизм фазового перехода, заключающийся в «движении» жидкой зоны - последовательной перекристаллизации исходного источника, диффузии компонентов в расплаве к подложке и их кристаллизации на ней. Следовательно, присутствуют две межфазные границы одновременно - растворение и кристаллизация. Процесс ЗПГТ проводили на базе промышленной установки «Радуга» с помещенной в рабочей зоне графитной кассетой для двенадцати образцов. Рост всех двенадцати гетероструктур происходил в одинаковых технологических условиях. Таким образом конструкция позволяет повысить экономичность расхода материалов в технологии получения гетероструктур и существенно ускорить исследование влияния различных факторов на процесс роста и свойства получаемых слоев твердого раствора 1пАЮаАв8Ь (1пБЬ). Для предотвращения окисления и разложения твердого раствора и
-5
подложки рабочую камеру, предварительно откачанную до 10- Па, заполняли водородом, очищенным пропусканием через палладиевый фильтр, под давлением 0,5 Па. Температуру контролировали с помощью автоматизированного комплекса управления температурными режимами с применением ЭВМ.
Аппаратура включает устройства, обеспечивающие возможность механического перемещения и вращения различных приспособлений внутри рабочей камеры. Это необходимо для формирования жидких зон
всевозможных конфигураций, а также для многослойных и переменных по составу (варизонных) гетероструктур.
Главной особенностью технологии выращивания твердых растворов на основе InSb является низкая температура плавления антимонида индия, что ухудшает процесс гомогенизации расплава, когда выращивание кристалла осуществляется в едином технологическом цикле. Целесообразным является разделение этапов гомогенизации и ЗПГТ. Первый этап проводили при Т = 850—950 К в отсутствие подложек InSb. Рабочий диапазон температур второго этапа роста эпитаксиальных слоев (680—723 К) определяли на основе визуального наблюдения процесса растворения кристаллов в слитке шихты.
Помимо вышесказанного, низкотемпературные условия роста эпитаксиальных слоев на основе InSb лимитировали возможности увеличения температурного градиента. При использовании в качестве растворителя индия или галлия максимально возможное контролируемое значение градиента температуры составляло 20—25 К/см. Для его увеличения удаляли несколько теплоотражающих экранов, при этом нарушалась однородность температурного поля и, соответственно, ухудшалась устойчивость фронта кристаллизации.
Оригинальным решением явилось применение индий-висмутовых зон (до 60 ат. % Bi). Поскольку висмут имеет низкую растворимость в InSb и твердых растворах на его основе [3], его можно считать пассивным растворителем и в широких пределах варьировать его содержание в расплаве. Создание стартовых градиентов до 40 К/см становится возможным за счет уменьшения теплопроводности расплава, поскольку коэффициент теплопроводности висмута в 3—6 раз ниже, чем у индий-галлиевых зон. С другой стороны, в работах, посвященных поведению висмута в растворах-
3 5
расплавах A B [3, 15], показано, что при выращивании из растворов в расплаве висмута обеспечивается более высокая морфологическая стабильность фронта кристаллизации.
Таким образом, найден компромисс между необходимостью поддержания термодинамической стабильности и изменением конфигурации теплового поля при удаленных теплоотражающих экранах. Устойчивая перекристаллизация поликристаллического источника InAsSb со средней скоростью ~35 мкм/ч была достигнута при отсутствии двух теплоотражающих экранов (соответствующий градиент температуры 35 ^см, а в первые 1.5 - 1.8 мин - до 40 ^см). Такой градиент способствовал сокращению среднего времени пребывания системы в метастабильном состоянии, что хорошо согласуется с результатами статистических исследований.
Методом масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц [16] были получены концентрационные профили GaxIn1-xBiyAszSb1-y-z на подложках Масс-спектры получали при травлении поверхности
гетероструктуры ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 50
л
мкА/см . Вторичные частицы регистрировали квадрупольным масс-спектрометром Micromass PC100 в режиме многоканального ионного мониторинга, отображающего динамику изменения 16 выбранных элементов или соединений. В этом режиме имеется возможность исключения фона, что облегчает анализ элементов, образующихся в вакуумной камере при давлении аргона 6.5 х 10-4 Па.
Определение несоответствия параметров решеток подложки и слоя и оценка кристаллического совершенства гетероструктур осуществлялись методом регистрации рентгеновской дифракции. Съемка кривых дифракционного отражения (КДО) рентгеновского излучения проводилась на высокоразрешающем рентгеновском дифрактометре ТРС - 1 в двухкристальной геометрии с использованием медного излучения. Помимо измерения Дa, определяли и анализировали полуширины КДО от эпитаксиального слоя и подложки. Учитывались также форма дифракционных кривых и наличие (отсутствие) интерференционных
максимумов, несущих информацию о качестве поверхности слоя и планарности границы раздела слой/подложка.
Результаты и обсуждение
Скорость роста эпитаксиальных слоев в процессе ЗПГТ зависит от температуры, состава и толщины жидкой зоны (l) [14]. Экспериментальные зависимости Y(l) определялись следующим образом. По описанной ранее методике формировались «сендвичи» с различной толщиной зоны [3], которые затем подвергались ЗПГТ при фиксированной температуре. По окончании процесса ЗПГТ формировались поперечные сколы «сендвичей» или гетероструктуры. Далее композиция подвергалась травлению HCl: CrO3=3:1 или H2SO4:H2O2: H2O=3:1:1. Измерение толщины зоны и пройденного ею пути проводилось на электронном микроскопе. Скорость роста определялась как отношение пути, пройденного зоной, ко времени процесса ЗПГТ. Экспериментальные зависимости Y(l) исследовались в интервале от 20 до 200 мкм. При толщине зоны менее 20 мкм смачивание «сендвичей» затруднено, если происходило смачивание, то движение зоны было нестабильным и на старте зоны разрывались на части. Экспериментально измеренные таким образом зависимости Y(l) приведены на рис.5. следует отметить, что эксперименты проводились таким образом, что испарение летучих компонентов при необходимости существенно ослаблялось графитовым кольцом, охватывающим жидкую зону между подложкой и источником. При наличии герметезирующего кольца скорость потери ростового вещества на испарение убывали более чем на порядок. Дополнительная жидкофазная герметизация оксидом бора практически полностью устраняла влияние испарения на скорость роста.
О 80 160
I, МКМ
Рисунок 5 - Зависимости скорости роста от толщины жидкой зоны
(пояснение в тексте)
На рис. 5. Такому случаю отвечают зависимости скорости роста при ЗПГТ слоев МБЬ, 1п8ЬБ1, А11п8ЬБ1, АЮа1п8ЬБ1 на подложках 1п8Ь (кривые 14, соответственно). Вид кривых 1 -4 имеет четко выращенную диффузионную и кинетическую области [17]. На этих кривых можно проследить также непосредственно влияние добавления в жидкую зону нового компонента. Добавление алюминия уменьшает как диффузионный, так и кинетический параметры и несколько снижает скорость роста во всем диапазоне значений (рис. 5 кривые 3 и 4). Увеличение скорости роста с висмутовой составляющей расплава (кривые 1 и 2 рис. 5) обусловлено, главным образом, дополнительным увеличением температурного градиента на гетерогранице за счет уменьшения теплопроводности расплава [18]. Добавление галлия и мышьяка (кривые 5 и 6 рис. 5) приводит к уменьшению скорости во всем диапазоне толщин зон.
Изложенное показывает, что переход к пятикомпонентным системам открывает широкую возможность регулировать изменением состава жидкой
зоны и ее толщины скорость роста эпитаксиальных слоев, однако в более широком диапазоне это регулирование обеспечивается температурой процесса, что характерно для ЗПГТ в любых системах. Последнее утверждение иллюстрируется графиками рис. 6.
120 -|-*-.-.-.-т-
80 -
.т >
40 -
0 -| р | I | р | I | I
690 696 702 708 714 720
т, к
Рисунок 6 - Температурные зависимости скорости роста твердого раствора AlGaInAsSb на подложках ^^ ^Ь - 1; ^Ьо^^Шо^ - 2; ^Ь^^Шо^ - 2 ;
Al0,15In0,85Sb0,98Bi0,02 - 3
Результаты оже-анализа эпитаксиальных слоев AlGaInAsSb представлены в виде концентрационных профилей по глубине (рис. 7).
Видно, что содержание компонентов по толщине слоя изменяется. Характерной особенностью кристаллизации твердых растворов AlGaInAsSb на подложке является высокое значение коэффициента распределения мышьяка и алюминия, поэтому распределение их по толщине слоя резко падает, что затрудняет выращивание однородного по составу слоя. Для этого необходима подпитка из твердой фазы сильно сегрегирующими компонентами As и Al [16].
О 100 200 300 400 500
Рисунок 7 - Распределение компонентов твердого раствора АЮа1пАв8Ь по
толщине эпитаксиального слоя
Плотность дислокаций в слое и подложке обычно не совпадает. Кроме того, в слое на границе с подложкой плотность дислокаций превышает таковую в подложке (рис. 8), т.е. механизм прорастания дислокаций из подложки в слой не является определяющим.
Такой характер распределения плотности дислокаций по толщине указывает на то, что при больших величинах скачка на границе слой -подложка (ДСо) гетеропереход оказывается под действием напряжений (5да+ 5да), а при малых определяется напряжением ~ 5Да. Правильность этого предположения была подтверждена в результате измерений ширины линий качания, проведенных на новых шлифах гетероструктур.
3
С-[]
4
2
О 20 40 60
И, МКМ
Рисунок 8 - а - Схематическое изображение гетерослоя: 1- подложка, 2 -перекристаллизуемый источник, 3 - эпитаксиальный слой (А - переходная
область, B - основная часть слоя), 4 - жидкая зона; б - распределение плотности дислокаций по толщине эпитаксиального слоя твердого раствора
AlGaInAsSb;
1- AlyIn1-ySb1-xBixЛnSb при t = 390°^ I = 300мкм; содержание Bi в жидкой
фазе - 65 мол. %; G = 30 град/см; x = 0,025; у = 0,04;
2- AlyIn1-ySb1-xBixЛnSb при t = 450°^ I = 400мкм; содержание Bi в жидкой
фазе - 75 мол. %; G = 35 град/см; x = 0,02; у = 0,06;
3- AlyIn1-ySb1-xBix/InSb при t = 480°C, I = 300мкм; содержание Bi в жидкой
фазе - 40 мол. %; G = 30 град/см; x = 0,01; у = 0,045;
4- AlyIn1-ySb1-xBix/InSb при t = 390°^ I = 400мкм; содержание Bi в жидкой
фазе - 65 мол. %; G = 25 град/см; x = 0,04;
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 20-08-00108А).
Библиографический список 1. Долгинов Л.Л., Елисеев П.Г., Исмаилов И. Инжекционные излучательные приборы на основе многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов // Итоги науки и техники. Радиотехника. Т. 21. С. 3 - 115.
2. Хвостиков B.n., Лунин Л.С., Кузнецов B.B., Олива Э^., Хвостикова O.A., Шварц М.З. Многокомпонентные твердые растворы на основе InAs для термофотоэлектрических преобразователей // Письма в ЖТФ. 2003, Т. 29, вып. 20. С. 33 - 37.
3. Синельников Б.М., Лунина М.Л. Гетероструктуры GaxIn1-xBiyAszSb1-y-z /InSb и InBiyAszSb1-y-z/InSb, полученные в поле температурного градиента // Неорг. Материалы. 2012. Т. 48, № 9. С. 995 - 1001.
4. Кузнецов B.B., Когновицкая Е.А., Лунина М.Л., Рубцов Э.Р. Bисмут
3 5
в четверных и пятерных твердых растворах на основе соединений AB // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 12. С. 2210 - 2215.
5. Rogalski A. InAsIxSbx Infrared Detectors // Prog. Quant. Electr. 1989. V. 13. P. 191 - 231.
6. Kurtz S.R., Dawson L.R., Zipperian T.E., Whaley R.D. // High-detectivity (>1*1010 cm square root Hz/W), InAsSb Strained-Layer Superlattice, Photovoltaic Infrared Detector // IEEE Electron Device Lett. 1990. V.11. № 1. P. 54-56.
7. Лозовский B.H., Лунин Л.С., Благин A.B. Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных полупроводниковых материалов // Ростов-на-Дону: СКНЦБШ, 2003. C. 376.
8. Лозовский B.H., Лунин Л.С., Aскaрян ТА. Физико-химические равновесия в пятикомпонентных полупроводниковых системах из соединений A3B5 // Неорг. Материалы. 1989. Т. 25, № 11. С. 1778 - 1786.
9. Лозовский B.H., Лунин Л.С., Aскaрян ТА. Метод расчета изопараметрических составов и ширины запрещенной зоны в
3 5
пятикомпонентных твердых растворах на основе соединений A3B5 // Изв. Bузов. Физика. 1989. № 7. С. 41 - 47.
10. Лозовский B.H., Лунин Л.С., Aскaрян ТА. О согласовании параметров кристаллической решетки и коэффициентов термического расширения в пятикомпонентных гетероструктурах на основе соединений A3B5 // Изв. Bузов. Физика. 1989. № 1. С. 59 - 64.
11. Кузнецов В.В., Лунин Л.С., Ратушный В.И. Гетероструктуры на основе четверных и пятерных твердых растворов соединений АШВУ // Ростов-на-Дону: СКНЦВШ, 2003. C. 375.
12. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Аскарян Т.А. Термодинамический
3 5
анализ устойчивости пятикомпонентных твердых растворов соединений А В // Неорг. Материалы.1989. Т. 25, № 4. С. 540 - 546.
13. Алфимова Д.Л., Лунин Л.С., Лунина М.Л. Влияние условий выращивания на качество поверхности и структурное совершенство многокомпонентных гетероструктур соединений А3В5 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 6. С. 103 - 112.
14. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. М., 1987. 232 с.
15. Алфимова Д.Л., Лунин Л.С., Лунина М.Л., Пащенко А.С., Чеботарев С.Н. ВЛИЯНИЕ ВИСМУТА НА ПАРАМЕТРЫ ТВЕРДОГО РАСТВОРА GAINSBASP, ВЫРАЩЕННОГО НА ПОДЛОЖКЕ GASB. Неорганические материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 33-40.
16. Благин А.В., Валюхов Д.П., Лунин Л.С. и др. Масс-спектрометрическое исследование гетероструктуры GaInPAsSb/GaSb // «Неорган. Материалы. 2008. Т. 44. №8. С. 903-905.
17. Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Пятикомпонентные твердые растворы
-5 с
соединений А В . Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1992. 192 с.
18. Лунин Л.С., Благин А.В., Алфимова Д.Л. Физика градиентной эпитаксии многокомпонентных полупроводниковых гетероструктур. Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2008. С. 212.
