CC BY
4
УДК 666.946.1
Гаврилова Д.М., Сивков С.П.
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ БЕЛИТСУЛЬФОАЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ
Гаврилова Дарья Михайловна - обучающийся 4-го курса бакалавриата кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов; daria2-2000@mail.ru.
Сивков Сергей Павлович - кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов; sivkov.s.p@muctr.ru.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрена принципиальная возможность использования металлургических шлаков в качестве алюминатного компонента для получения белитсульфоалюминатных цементов — быстросхватывающиеся и быстротвердеющие цементы, основу которых составляют такие минералы как P-C2S, 3(CA)CaSO4, 2(C2S)CaSO4, и CAF. Приведены химические и минералогические составы цементов, полученные методом химического анализа и методом рентгенофазового анализа соответственно, а также результаты исследования их свойств: нормальной густоты, сроков схватывания и прочностных характеристик. Ключевые слова: металлургический шлак, белитсульфоалюминатный цемент, быстросхватывающиеся и быстротвердеющие цементы
PREPARATION AND INVESTIGATION OF THE PROPERTIES OF BELITSULFOALUMINATE CEMENTS BASED ON METALLURGICAL SLAGS
Gavrilova D.M., Sivkov S.P.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the fundamental possibility of using metallurgical slags as an aluminate component for the production of belitesulfoaluminate cements — fast-setting and fast-hardening cements, the basis of which are minerals such as P-C2S, 3(CA)CaSO4, 2(C2S)CaSO4, and C4AF. The chemical and mineralogical compositions of cements obtained by chemical analysis and X-ray phase analysis, respectively, and the results of the study of their properties are presented.
Keywords: metallurgical slag, belitesulfoaluminate cement, fast-setting and fast-hardening cements
Введение
Известно, что количество углекислого газа, выбрасываемого в атмосферу, на заводах по производству цемента составляет 5% от мирового объема [1]. Одной из причин такого большого количества
выбросов является высокая температура обжига в печи при производстве портландцемента, а именно 1450 - 1500 °С. Для достижения таких температур необходимо сжигать большое количество топлива, в результате чего и выделяются парниковые газы. Вторая причина образования углекислого газа: образование в процессе декарбонизации большого количества известняка, который необходим для получения основных минералов портландцементного клинкера. В связи с этим возникла необходимость создания новых специальных цементов, которые будут иметь альтернативный состав. Одними из таких цементов стали белитсульфоалюминатные цементы: производство ведется при температуре 1200-1350 °С, так как в качестве основной фазы не присутствует алит [2]. По этой же причине уменьшается количество известняка в исходной сырьевой смеси, что способствует уменьшению выбросов парниковых газов в атмосферу.
Существует еще одна экологическая проблема — утилизация отходов. При производстве специальных
цементов возможно использование сталеплавильных шлаков в качестве алюминатного компонента в сырьевой смеси. На этапе внепечной обработки сталь подается в дуговую ковшовую печь для рафинирования [3], причем данный процесс проходит с образованием металлургического ковшового шлака, состав которого в основном представлен алюминатами кальция и силикатами кальция. Именно содержание силикатов кальция приводит к силикатному самораспаду: при медленном охлаждении шлака происходит переход а'-С23 в у^Б с увеличением в объеме. По этой причине применяют технологию быстрого охлаждения для сохранения в составе шлака необходимых фаз.
В данной статье рассматривается принципиальная возможность получения
специальных цементов на основе металлургического ковшового шлака.
Характеристика использованных материалов
Для получения белитсульфоалюминатных цементов были использованы сырьевые компоненты Щуровского цементного завода: известняк, природный гипс и кремнеземистый корректирующий компонент. Их химические составы представлены в таблице 1.
Таблица 1 Химический состав сырьевых компонентов Щуровского цементного завода
Химический состав сырьевых компонентов АО «Щуровский цемент»
Компонент Содержание оксидов, масс. %
БЮ2 ЛЬОз Ре2Оз СаО М§О ППП
Известняк 7,30 1,25 0,57 48,42 3,36 40,28
Гипс природный 2,07 0,31 0,17 30,81 1,50 21,6
Кремн. коррект. 92,34 2,93 1,30 0,81 0,34 1,7
В качестве алюминатного компонента были использованы две разновидности шлака Выксунского металлургического завода:
пылевидный медленно охлажденный шлак с размером частиц менее 5 мм, и дробленный быстро охлажденный шлак с размером частиц 5-20 мм. Химический и минералогический составы фракций представлены в таблице 2 и в таблице 3 соответственно.
Расчетная часть
В ходе работы по специально разработанной программе были рассчитаны сырьевые смеси для получения сульфоалюминатного клинкера. Выбор оптимальных составов основывался на следующих
Экспериментальная часть
Изначально необходимое количество известняка и песка были высушены в сушильном шкафу, при этом гипс и шлак сушке не подвергались. Все компоненты были измельчены до удельной поверхности по Блэйну 4000 - 4100 см2/г. Изготовленные с помощью гидравлического пресса таблетки подвергались обжигу по следующему режиму: подъем температуры - 4 часа, изотермическая выдержка - 1 час, охлаждение в
критериях:
1) максимальное содержание сульфоалюмината кальция, так как это один из основных минералов белитсульфоалюминатных клинкеров; 2)
достаточное содержание в составе клинкера сульфосиликата кальция, так как при его разложении образуется активная модификация белита; 3) невысокое содержание оксида магния, так как высокое содержание периклаза может снизить качество получаемого клинкера.
В результате было выбрано 2 смеси: на основе медленно охлажденного шлака и на основе быстро охлажденного шлака. Состав смесей представлен в таблице 4.
Таблица 2 Химический состав шлаков
Таблица 4 Состав выбранных смесей
печи до температуры 400°С - 3 часа, далее -охлаждение на воздухе при нормальной температуре. Температура изотермической выдержки составила 1250° и 1300°. Таким образом, было приготовлено 4 образца клинкера:
• Образец №1: Клинкер на основе компонентов Щуровского цементного завода и медленно охлажденной фракции Выксунского шлака, обожженный при температуре 1250°.
Химический состав шлаков
Шлак Содержание оксидов, масс. %
&О2 ЛЬО3 Ре2О3 СаО М§О ППП
Шлак медленно охлажденный 10,13 21,42 3,84 45,97 14,19 3,2
Шлак быстро охлажденный 11,43 21,65 9,47 49,82 7,08 0,22
Таблица 3 Минералогический состав шлаков
Минералогический состав шлаков
Шлак Содержание минералов, масс. %
С3Л Р-С2Б М§О 12СаО-7ЛЪО3 Ре2О3
Шлак медленно охлажденный 25,40 19,79 20,78 18,94 0,63
Шлак быстро охлажденный 36,63 31,76 7,77 17,14 2,07
Соотношение компонентов в сырьевых смесях
Смеси и компоненты Содержание компонента, масс. %
Шлак Известняк Гипс двуводный Кремн. коррект.
Смесь № 1 (на основе пылевидного шлака) 40,00 35,82 15,33 8,85
Смесь №2 (на основе дробленого шлака) 40,00 37,54 14,34 8,12
• Образец №2 Клинкер на основе компонентов Щуровского цементного завода и медленно охлажденной фракции Выксунского шлака, обожженный при температуре 1300°.
• Образец №3: Клинкер на основе компонентов Щуровского цементного завода и быстро охлажденной фракции Выксунского шлака, обожженный при температуре 1250°.
• Образец №4: Клинкер на основе компонентов Щуровского цементного завода и
быстро охлажденной фракции Выксунского шлака, обожженный при температуре 1300°.
Рентгеновские спектры образцов представлены на рисунках 1-4 соответственно.
Проведя качественный и количественный анализ, удалось установить содержание фаз в каждом образце. Результаты представлены в таблице 5.
]1
Рисунок 1 Рентгеновский спектр образца №1
Рисунок 3 Рентгеновский спектр образца №3
лШ
1Ш
над
Рисунок 2 Рентгеновский спектр образца №2
а
¡уЦ
имш
Рисунок 4 Рентгеновский спектр образца №4
Таблица 5 Качественный и количественный анализ образцов
Состав Содержание минералов, масс. %
3(СЛ)СаБ04 Р-С2Б 2(С28)СаБ04 С4ЛБ СаБ04 М§0 С12Л7 С3Б
Образец №1 18,22 58,46 5,58 3,18 4,12 6,25 2,72 1,47
Образец №2 15,80 50,36 16,34 6,64 1,34 8,65 0,29 0,58
Образец №3 16,09 44,02 4,58 16,60 3,96 5,01 5,0 4,74
Образец №4 18,30 61,37 3,46 4,21 1,12 3,96 4,44 3,14
Анализируя количественный состав полученных клинкеров, можно заметить, что лучше всего заявленным требованиям отвечает образец №4: в нем содержится большее количество елимита и в модификации белита, а также меньшее количество периклаза, чем в остальных образцах. Также можно заметить очень невысокое содержание сульфоспуррита в данном клинкере, что может свидетельствовать об активном разложении этого минерала при обжиге на активную фазу белита и гипс, который в последующем связывается в сульфоалюминат кальция. Исследования физико-механических свойств осуществлялось в соответствии с ГОСТ 30744-2001 для определения нормальной густоты и сроков схватывания образцов, а также в соответствии с ГОСТ 310.4-81 для формования образцов-балочек и определения прочностных характеристик. Нормальная густота и сроки схватывания цементов измерялись на малом
приборе Вика. Результаты измерений представлены в таблицах 6 и 7 соответственно.
Таблица 6 Нормальная густота белитсульфоалюминатных цементов
Образец Нормальная густота
Образец №1 31%
Образец №2 36%
Образец №3 27,5%
Образец №4 30%
Таблица 7 Сроки схватывания белитсульфоалюминатных цементов
Образец Начало Конец
схватывания, схватывания,
мин мин
Образец №1 8 12
Образец №2 5 7
Образец №3 14,5 25
Образец №4 7 11
Как видно из результатов самое большое водоцементное отношение составляет 36% и соответствует образцу №2. Однако, у данного клинкера самые короткие сроки схватывания: начало схватывания наступает через 5 минут после затворения цемента водой, а конец — через 7 минут. Самое маленькое водоцементное отношение составляет 27,5% и соответствует образцу №3. Но у данного клинкера самые длинные сроки схватывания: начало схватывания наступает через 14,5 минут после затворения цемента водой, а конец — через 25 минут.
Измерение предела прочности на изгиб осуществлялось на гидравлическом прессе ПГ-0,5, а предела прочности на сжатие — на ручном гидравлическом прессе (ПРГ). Результаты представлены на рисунках 5 и 6 соответственно.
Исходя из полученных данных по прочностям, можно сделать вывод о том, что, несмотря на не очень высокую прочность в первые сутки твердения, к 28-ми суткам образец №4 на основе быстро охлажденного шлака имеет самые высокие показатели предела прочности на изгиб. При этом, хотя показатели предела прочности на изгиб образца №1 не самые высокие, значения по пределу прочности на сжатие у данного цемента являются самыми высокими на протяжении всего периода твердения. Самыми низкими показателями пределов прочности на изгиб и на сжатие обладает образец №2, что скорее всего является следствием слишком большой водопотребности и очень коротких сроков схватывания.
Список литературы:
1. Чомаева М.Н. Экология производства цемента//Международный журнал гуманитарных и естественных наук, номер 2-1. - Новосибирск: Капитал, 2019. - С. 8-10.
2. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы/ Т.В. Кузнецова. -М.: Стройиздат, 1986. - 209 с.
3. Дуговая ковшовая печь [Электронный ресурс]. - URL: https://metallolome.ru/dugovaya-kovshovaya-pech-kovsh-pech/
Рисунок 5 Предел прочности на изгиб
белитсулъфоалюминатных клннкеров
15,9
11/
11,1
10,7
О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Время, сут —•—Образец Nal —♦—Образец №2 —■—Образец Na3 —А—Образец №4
Рисунок 6 Предел прочности на сжатие белитсулъфоалюминатных клинкеров
