CC BY
41
№ 10 (67)
октябрь, 2019 г.
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ХЛОПКОВОГО ЛИНТА
Мамажонов Гулям Одилжонович
преподаватель Наманганского государственного университета,
Республика Узбекистан, г. Наманган
Сафаров Тойир Турсунович
прорекор Ташкентского химико-технологического института,
Республика Узбекистан, г. Ташкент
Мирзакулов Холтура Чориевич
проф. Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Бекназаров Хасан Сойибназарович
д-р техн. наук, вед. науч. сотр. Ташкентского научно-исследовательского института
химической технологии, Республика Узбекистан, Ташкентская область, Ташкентский р-н, п/о Шуро-базар
PRODUCTION AND STUDY OF A CELLULOSE ACETATE FROM A COTTON LINT
Gulyam Mamajonov
Lecturer at Namangan State University Republic of Uzbekistan, Namangan
Toyir Safarov
Vice-rector of the Tashkent Institute of Chemical Technology
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Kholtura Mirzakulov
Professor of Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent
Hasan Beknazarov
Dr. Tech. Sciences, Leading Researcher, Tashkent Research Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent region, Tashkent district, Shuro-bazar post office
АННОТАЦИЯ
В статье описывается производство ацетата целлюлозы из химически переработанного линта. Ацетилирова-ние проводили с использованием непереработанного линта, время реакции составляло 48 ч, и полученный материал представлял собой диацетат целлюлозы, а для химически переработанного линта время реакции составляло 24 часа, что приводило к триацетату целлюлозы.
ABSTRACT
The article shows the production of cellulose acetate from chemically processed lint. Acetylation was carried out using an unprocessed lint, the reaction time was 48 hours, and the resulting material was cellulose diacetate, and for a chemically processed lint, the reaction time was 24 hours, which led to cellulose triacetate.
Ключевые слова: ацетаты целлюлозы, серная кислота, диацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы. Keywords: cellulose acetates, sulfuric acid, cellulose diacetate, cellulose triacetate.
Введение. В настоящее время поиск альтернатив стоимости промышленных отходов значительно рас-для сохранения окружающей среды и агрегирования ширяется. Среди альтернатив можно выделить пере-
Библиографическое описание: Получение и исследование ацетата целлюлозы из хлопкового линта // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. Мамажанов Г.О. [и др.]. 2019. № 10(67). URL:
http://7universum.com/ru/tech/archive/item/7960
работку полимеров. В связи с возможностью энергетического кризиса в ближайшем будущем появились новые предложения по использованию биомассы, такой как хлопковая целлюлоза. Таким образом, необходимо исследовать новые источники для переработки целлюлозы, что увеличивает важность переработки отходов хлопкового линта. Поэтому нами начаты исследовательские работы, направленные на химическую переработку хлопкового линта, для получения ацетата целлюлозы.
Ацетат целлюлозы является одним из наиболее важных производных целлюлозы, которые могут быть получены гомогенными или гетерогенными способами. Разница между ними заключается в том, что в гетерогенном способе используется не набухающий агент, такой как толуол, с получением более кристаллического и менее биоразлагаемого материала, а тот, который получается гомогенным путем. Ацетаты целлюлозы применяются в нескольких областях, например в текстильной и сигаретной промышленности. Они также могут использоваться в форме мембран в нескольких процессах разделения, таких как диализ, гемодиализ и обратный осмос. Настоящая статья посвящена химической переработке хлопкового линта для производства лаков из диацетата целлюлозы.
Экспериментальная часть. Синтез ацетата целлюлозы. Хлопковый линт ацетилировали в течение 48 часов 40,00 мл ледяной уксусной кислоты, добавляли к 2 г линта, и эту смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем в систему добавляли раствор, содержащий 0,3 мл H2SO4
где % AG - процентное содержание ацетильных групп; Vbi - объем NaOH, добавленный в систему; Vbt - объем NaOH, затраченный на титрование; цъ -концентрация NaOH; Va - объем HCl, добавленный в систему; - концентрация HCl; 43 - молярная масса ацетильной группы; Шоа - масса образца ацетата целлюлозы.
Эксперименты проводились на FTIR Perkin Elmer Spectrum 1000. Сканирования были собраны для каждого спектра с размером шага 4 см-1. Для анализа порошкообразные материалы были приготовлены в виде таблеток, их смешивали с KBr в пропорции 1/100 (вес/вес).
Дифференциальная сканирующая калориметрия. Эксперименты по дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводились с использованием оборудования Rheometric Scientific DSC-SP. Испытания проводят при скорости нагревания 20 °С/мин в потоке азота (20 см3/мин), от 25 до 400 ° С.
Полученные результаты и их обсуждение. Состав и структуру синтезированных ацетилированных продуктов изучали ИК-спектроскопическим методом. На рис. 1 показано сравнение ИК-спектров полученного линта и ацетата целлюлозы, полученного из этого материала. На рис. 1 представлена основная
октябрь, 2019 г.
и 17,5 мл ледяной уксусной кислоты, и перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Эту смесь фильтровали, и линт возвращали в колбу. 40 мл ангидрида уксусной кислоты смешивали с фильтратом и затем возвращали в исходную колбу с линтом. Раствор перемешивали в течение 30 мин и оставляли стоять. Через 48 часов в реакционную среду добавляли дистиллированную воду до образования осадка. Смесь фильтровали в вакууме и промывали дистиллированной водой до нейтрального состояния материала. Полученный ацетат целлюлозы сушили в сушильном шкафу в течение 90 мин при 105 °С.
Определение степени замещения. Степень замещения (DS) материала определяли по методике [3], чтобы охарактеризовать его как ацетат целлюлозы. DS - это среднее значение ацетильных групп, которые замещают гидроксильные группы в глюкозид-ных единицах. DS определяли по реакции омыления следующим образом: 5,00 мл NaOH (0,25 моль/л) и 5,00 мл этанола добавляли к примерно 0,1 г ацетата целлюлозы, затем эту смесь оставляли стоять в течение 24 часов. После этого в систему добавляли 10,00 мл HCl (0,25 моль/л) и оставляли стоять в течение 30 минут. Затем смесь титровали с использованием стандартного 0,25 моль раствора NaOH, беря фенолфталеин в качестве индикатора. Этот опыт был повторен в трех экземплярах.
Для определения процентного содержания ацетильных групп использовали уравнение (1) [4]:
(1)
особенность: наличие сильной полосы интенсивности при 1746 см-1, которая связана с растяжением карбонильной группы ацетата целлюлозы, и последующее снижение интенсивности полосы на 3460 см-1 (ОН-растяжение). Эти изменения доказывают ацети-лированную материал и полученное производное целлюлозы.
Во время гомогенного ацетилирования из линта было отмечено, что 24 ч реакции было недостаточно для полного растворения этого материала в системе растворителей, таким образом, материал ацетилиро-вали в течение 48 ч. Степень замещения (DS) ацетата целлюлозы составляла 1,98 ± 0,02 (31,9% AG), характеризуя его как диацетат целлюлозы. Следовательно, содержание примесей непосредственно влияет на продукт реакции ацетилирования. Когда полученный линт ацетилируют, для получения диацетата целлюлозы необходимо 48 часов. Для получения целлюлозы полученный линт погружают в раствор №ОН, который способствует набуханию волокон в результате реакции мерсеризации, которая также частично удаляет примеси. Впоследствии с помощью раствора этанол/азотная кислота, функция которого заключается в удалении примесей из линта, можно предполо-
№ 10 (67)
октябрь, 2019 г.
жить, что эта процедура приводит к лучшей активированной целлюлозной массе для реакции ацетили-рования, поскольку набухание волокон и удаление примесей способствуют лучшему ацетилированию (уксусного ангидрида) для ОН-групп целлюлозы. По этой причине после удаления примесей можно полу-
чить триацетат целлюлозы из линта, используя половину времени, затраченного на реакцию ацетилиро-вания из линта. Подтверждением этих фактов является соотношение между ацетатом целлюлозы неочищенным и очищенным из примесей, которое составляет 1,4.
Рисунок 1. ИК-спектры полученного линта и ацетата целлюлозы
На рис. 2 показаны результаты сканирования DSC диацетата целлюлозы, полученные с помощью линта.
Рисунок 2. Графики DSC целлюлозы и ацетатов целлюлозы очищенного линта АЦ24 и неочищенного
линта АЦ48
Графики DSC этих трех образцов представляют эндотермы около 125 °C, что может быть связано с деструкцией этих материалов. АЦ48 был изготовлен из неочищенного материала, который состоял из целлюлозы и примеси. Этот образец представляет собой экзотерму около 210 °С, что может быть связано с явлением кристаллизации; эндотерма - около 265 °С, вероятно, из-за плавления материала, а экзотерма с максимумом около 355 °С в основном должна быть
связана с деструкцией производных ацетилирован-ной целлюлозы. Графики DSC целлюлозы и ЛЦ48 в основном имеют одинаковые характеристики. Основные различия связаны с расположением эндо-термы и экзотермы. В данном случае следующие характеристики наблюдаются для положений максимумов: (I) экзотерма, вероятно, связанная с кристаллизацией, расположенная около 190 °С. Эта эндотерма, которая на 20 °С ниже, чем у АЦ48, означает, что присутствие небольшого количества примесей в
АЦ48 затрудняет процесс кристаллизации; и (II) эн-дотерма, расположенная около 280 °С, вероятно, связана с плавлением, которое смещено к более высоким температурам по сравнению с соответствующей энтальпией в АЦ48. В этом случае эффект противоположен эффекту, связанному с явлением кристаллизации, то есть примеси являются в основном аморфными материалами, и, следовательно, количество кристаллизующегося материала ниже для образца АЦ48. Таким образом, с процессом плавления также происходит явление деструкции, которое обнаруживается в экспериментах ТвЛ. Кроме того, следует подчеркнуть, что температура плавления диацетата целлюлозы обычно составляет около 230 °С. Ацетат целлюлозы АЦ24 из очищенного линта имеет в качестве основных характеристик экзотерму, расположенную около 190 °С, и эндотерму, которая может быть отнесена к плавлению материала, около 225 °С. Сдвиги эндотерм к более высоким значениям по отношению к ацетату целлюлозы могут быть объяснены остаточным содержанием примесей в ЛЦ24 и
октябрь, 2019 г.
ЛЦ48, что приведет к жестким цепям. Более высокое увеличение для ЛЦ24, который имеет более низкое содержание примесей, чем ЛЦ48, может быть объяснено лучшей упаковкой цепи из-за более высокой степени замещения (DS), достигнутого во время аце-тилирования, что делает возможным образование более совершенных кристаллов. Учитывая отсутствие экзотермы при 355 оС в целлюлозе, экзотерму в этой области фактически следует отнести к присутствию примесей в целлюлозных образцах.
На рис. 3 показаны графики ТвЛ и DTG для ацетатов целлюлозы, полученных из очищенных и неочищенных образцов линта в атмосфере азота.
Можно заметить, что для обоих материалов наблюдается только одна значительная потеря веса, которая происходит между 360 и 330 °С для полученного и очищенного линта соответственно. Разница может быть связана с содержанием примесей, которое ниже для очищенного материала.
Рисунок 3. Графики ТвЛ (а) и БЮ (Ь) ацетата целлюлозы из очищенного АЦ24 и неочищенного АЦ48
линта в атмосфере азота
На рис. 3а можно заметить, что АЦ48 термически менее стабилен, чем ацетат целлюлозы АЦ48. Сначала происходит разложение, около 13%, около 260 °С, а затем основное разложение, около 50%,
происходящее при 345 °С. На рис. 3Ь можно заметить, что первая деградация материала СА48 фактически представляет собой плечо, что демонстрирует сложность этого материала с точки зрения присутствия примесей.
Рисунок 4. Графики ТСЛ (а) и БТС (Ь) для триацетата целлюлозы, ЛЦ24 и ЛЦ48 в атмосфере кислорода
На рис. 4 представлены графики ТвЛ и БТв для ацетатов целлюлозы ЛЦ48, ЛЦ24 и триацетата целлюлозы в атмосфере кислорода. Из рис. 4 можно видеть, что ацетат целлюлозы АЦ48 вновь демонстрирует самую низкую термостабильность со значительной потерей массы, составляющей примерно 65% при температуре около 325 оС. Эта температура на 25 °С ниже, чем температура, наблюдаемая в испытании в атмосфере азота, показанном на рис. 3. Кроме того, около 450 °С наблюдается вторая деструкция, не наблюдаемая в атмосфере азота. Это может быть связано с фрагментацией примесей межъединичных связей с выделением низкомолекулярных соединений в паровую фазу. На рис. 4 также показано, что триацетат целлюлозы обладает более высокой термостабильностью, что может быть связано с промышленным производством этого материала, не подразумевающим процессов разложения, как те, которые используются в настоящей статье, такие как повышенное время реакции целлюлозных образцов. Для ацетата целлюлозы ЛЦ24, который имеет термическую стабильность, аналогичную термостабильности
октябрь, 2019 г.
триацетата целлюлозы, присутствие этого более совершенного кристалла, о чем свидетельствует более высокая температура плавления (280 °С, рис. 2), среди всех исследованных образцов с помощью ДСК будет обусловлено этим явлением.
Триацетат целлюлозы и ЛЦ24 также представляют второй процесс окислительной деструкции около 500 оС. В обоих случаях это разложение может быть связано с термическим крекингом карбонильных и карбоксильных групп. Для образца ЛЦ24 также возможна атрибуция из-за растрескивания и деформации примесей из-за присутствия ароматических колец и метоксильных групп в этой макромолекуле.
Заключение. Было показано производство ацетата целлюлозы из химически переработанного линта. Когда производили ацетилирование с использованием непереработанного линта, время реакции составляло 48 ч и полученный материал представлял собой диацетат целлюлозы. Для химически переработанного линта время реакции составляло 24 часа, что приводило к триацетату целлюлозы.
Список литературы:
1. Adsul M.G., Ghule J.E., Shaikh H., Singh R., Bastawde K.B., Gokhale D.V. et al. Enzymatic hydrolysis of delignified bagasse polysaccharides. Carbohydrate Polymers. 2005. Vol. 62. Р. 6-10.
2. Castaldi A.P., Rodrigues F.G. & Assunc,a~o R.M.N. Produc,a~o e caracterizac,a~o do acetato de celulose a partir do jornal reciclado. In Livro de Resumos do XVI Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química. Brazil: Vic,osa-MG. Cerqueira, D. A., Rodrigues Filho, G., & Meireles, C. S. (2007). Optimization of sugarcane bagasse cellulose acetylation. Carbohydrate Polymers. 2002. Vol. 69. Р. 579-582.
3. Kelley S.S., Puleo A.C. & Paul D.R. The effect of degree of acetylation on gas sorption and transport behavior in cellulose acetate. Journal of Membrane Science. 1989. Vol. 47. Р. 301-332.
4. Monteiro D.S., Rodrigues F.G., Assunc,a~o R.M.N. & Meireles C.S. Production of cellulose diacetate films obtained from recycled newspaper's homogeneous acetylation. In Book of Abstracts, 15th World Forum on Advanced Mate-rials/POLYCHAR 15. Brazil: Bu'zios-RJ. Moraes, R. (2007). Perspectivas 2007 - Celulose e Papel: Setor antecipa metas e sobe no ranking mundial dos produtores de celulose. Available from http://www.quimica. com. br/re-vista/qd457/celulos_papel1 .html (accessed 06 Apr 2007).
