CC BY
146
УДК 539. 537; 521
Р. Ф. Нафикова 2, Ж. Ф. Рахматуллина А. А. Рахимкулова А. Г. Рахимкулов 2, Ф. Т. Рахматуллина 1
Получение фталатного пластификатора с использованием кубовых остатков бутиловых спиртов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет Стерлитамакский филиал 453120, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473) 24-24-18 2 ЗАО «Каустик»
453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел. (3473) 43-97-02
Показана возможность получения фталатного пластификатора с использованием спиртов, выделенных из побочных продуктов производства бутиловых спиртов. Определены кинетические параметры реакций с использованием в качестве катализатора сульфата титана. Предложено использовать оборотные спирты процесса в качестве растворителей ингибиторов коррозии.
Ключевые слова: фталатный пластификатор, бутиловый спирт, сульфат титана, катализатор, ингибитор коррозии.
Основным промышленным методом получения сложных эфиров карбоновых кислот является этерификация кислотной составляющей оксосоединениями (обычно спиртами) 1-3. В себестоимости товарного пластификатора 60% затрат составляют высшие спирты, поэтому одним из путей снижения их себестоимости является использование дешевых доступных высших спиртов. В этом плане утилизация промышленных отходов является важным направлением экономии сырья и материалов.
Одним из крупнотоннажных отходов ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», не находящим квалифицированного применения, является кубовый остаток бутиловых спиртов (КОБС), представляющий собой спиртовую часть кубового остатка ректификации бутиловых спиртов.
Внешний вид — прозрачная жидкость светло-желтого цвета без осадка.
Плотность в пределах 840—880 кг/м3, температура начала перегонки не менее 120 оС, температура конца перегонки не более 330 оС, массовая доля воды не более 0.3, массовая доля спиртов не более 65, в том числе спирты С8 не более 35.
Исследованиями установлено, что путем ректификации из КОБС можно выделить узкую фракцию спиртов, которые после дополнительного гидрирования и ректификации Дата поступления 30.03.06
можно использовать для синтеза фталатных пластификаторов. Однако гидрирование узкой фракции спиртов С8 приводит к значительному удорожанию товарной продукции. В связи с этим представлял интерес поиска технологии синтеза фталатных пластификаторов с использованием КОБС без дополнительного гидрирования и ректификации. Следует также отметить, что использование фракции спиртов С8 без стадии дополнительного гидрирования позволяет сохранить непредельные связи в спиртах (бромное число 50—60 мг Вг/100 г) и, как следствие, получать непредельные фталатные пластификаторы, которые могут вулканизироваться серой совместно с каучуком, хлорироваться свободным хлором, эпоксидироваться перекисями и гидроперекисями с получением эпоксидных соединений.
В данной работе приведены результаты исследования реакции этерификации фталево-го ангидрида КОБС с использованием в качестве катализатора тетрабутилоксититана (ТБОТ) и сульфата титана. Традиционными катализаторами этерификации в промышленном производстве сложных эфиров о-фталевой кислоты является серная кислота 7-8. Серная кислота обладает высокой каталитической активностью при температурах 80—150 оС. Отрицательной стороной применения серной кислоты является возможная дегидратация спиртов до олефинов, вероятность осмоления органических соединений, а также необходимость нейтрализации и промывки эфира-сырца, что влечет за собой значительное увеличение сточных вод, увеличивает энерго- и теплоемкость технологического процесса. При использовании титановых катализаторов исключается стадия нейтрализации и промывок и, как следствие, образование сточных вод.
Синтез и выделение товарных фталатных пластификаторов вели по стандартной методике
в области температур 130—185 оС, продолжительность процесса составляла 2—6 ч, массовое соотношение «фталевый ангидрид : спирты С8 : катализатор» — 1 : 2.3 : 0.01 ■ 0.02. Результаты опытов приведены в табл. 1.
Видно, что с увеличением температуры возрастает скорость этерификации с использованием обоих катализаторов. Цветность пластификатора, полученного с использованием ТБОТ, сохраняется на одном уровне, в то же время на сульфате титана цветность ухудшается, но применение в технологии озонаторов позволяет достигнуть цветности, соответствующий пластификаторам первого сорта путем озонирования в течение 1.5 ч при 60 оС.
Исследовано влияние количества катализатора на реакцию этерификации (табл. 2). Установлено, что увеличение количества катализатора приводит к повышению скорости реакции, но при этом ухудшается цветность продукта. Оптимальный расход сульфата титана составляет 0.8—1.0 %, а ТБОТ — 2.0—2.5 % на фталевый ангидрид. Были проведены исследо-
вания по выяснению возможности повторного использования сульфата титана путем фильтрации эфира-сырца. Результаты опытов показали, что указанный катализатор легко осаждается из реакционной массы и может повторно использоваться в синтезе пластификаторов, что позволяет исключить стадию отмывки эфира-сырца водой и предотвращает образование водно-солевых стоков.
Были определены кинетические параметры реакции с применением указанных катализаторов, при этом в полулогарифмических координатах во всех случаях получены линейные зависимости скорости реакции от концентрации вплоть до 95—98 % степени превращения, что указывает на первый порядок по спирту. Кинетическое уравнение реакции эте-рификации в присутствии сульфата титана имеет вид:
Лх _ 1п6 (17720
--= 4.5 -106 • ехр I-
Л I ЯТ
Таблица 1
Показатели процесса в зависимости от вида катализатора и температуры
Тип катализатора Температу ра опыта, оС Степень превращения, доли Кислотное число эфира-сырца, мг КОН/г Цветность по платино-кобальтовой шкале
Сульфат Т1 (расход 1%) 135 0.750 18.1 80
170 0.900 14.6 125
185 0.967 8.8 300
ТБОТ 160 0.350 62 100
170 0.730 15.4 125
185 0.800 13.2 125
Таблица 2
Показатели процесса в зависимости от вида и количества катализаторов = 4 ч, Т = 180 оС)
Тип катализатора Количество катализатора, % мас. по фталевому ангидриду Степень превращения моноалкилфталата, доли Кислотное число эфира-сырца, мг КОН/г Цветность по платино-кобальтовой шкале
Сульфат Т 0 0.533 49.2 100
0.5 0.633 20.0 125
0.8 0.900 14.7 125
1.0 0.967 8.8 300
ТБОТ 1.0 0.600 28.2 125
2.0 0.800 13.2 125
2.5 0.867 11.0 300
Таблица 3
Результаты испытания пластификатора ДЭГФ в рецептуре нижнего слоя линолеума
Наименование показателей Нормы СТП ЭДОС - 47м.ч. (Контр.) ДЭГФ - 47 м.ч.
Прочность при разрыве вдоль, кГс/см2 поперек, кГс/см2 не менее 75 не менее 75 117 100 96 93
Относительное удлинение, % не менее. 75 109 146
Термостабильность, мин. при 180 оС не нормир. 15 20
ПТР (предел текучести расплава), г/10 мин (Р = 16.6кГс, Т = 180 оС) не нормир. 29 39
Таблица 4
Результаты испытания пластификатора ДЭГФ в рецептуре ленты ПВХ липкой
Наименование показателей Нормы ТУ 2245-001-00203312-2003 Д0Ф-40 м.ч (Контр.) ДЭГФ-40 м.ч.
Прочность при разрыве, Н/см не менее 50 95 100
Относительное удлинение, % не менее 80 298 278
Температура хрупкости, оС не выше 30 Выдержив. Выдержив.
Термостабильность, час. при 170 оС не нормир. 5 ч 40 мин. 3 ч 35 мин.
ПТР (предел текучести расплава) г/10 мин (Р = 16.6кГс, Т = 180 оС) не нормир. 10 8
Зависимость констант скоростей для реакции этерификации в присутствии сульфата титана.
Т, оС 135 150 160 170 180
К-102 кг моль • с 0.9 1.2 2.1 3.5 5.1
Были определены кажущиеся энергии активации в присутствии ТБОТ (Е=75 кДж/ моль и сульфата титана (Е=52,6 кДж/моль).
Сравнение результатов этерификации о-фталевого ангидрида КОБС в присутствии ТБОТ и сульфата титана показало преимущество использования сульфата титана. По внешнему виду полученный из кубового остатка бутиловых спиртов фталатный пластификатор (ДЭГФ) представляет собой жидкость светло-коричневого цвета и имеет следующие качественные показатели:
Плотность, г/см3 Кислотное число, мг КОН/г Температура вспышки, °С Содержание летучих, при 160 оС в течение 3 ч, %
Высшая критическая температура растворения в ПВХ,
Образцы фталатного пластификатора были испытаны в рецептурах нижнего слоя линолеума вместо серийного пластификатора ЭДОС и ленты ПВХ липкой вместо пластификатора ДОФ. Испытание пленок проводили согласно СТП 00203312-101-002 (нижний слой линолеума), по ТУ 245-001-00203312 (лента ПВХ липкая). Дополнительно были определены показатели: термостабильность по Г0СТ14041-91, показатель текучести рас-
0.84-0.86 3
185 1.1
115 оС
плава по ГОСТ 11645-73. Результаты испытаний приведены в табл. 3, 4.
Как показывают результаты испытаний, при использовании в качестве пластификатора ДЭГФ пленки нижнего слоя линолеума и ленты ПВХ липкой полностью соответствуют предъявляемым техническим требованиям. Выявлено некоторое снижение показателей «термостабильность» и «текучесть расплава», что следует иметь в виду при их практическом использовании.
При синтезе пластификатора на 1 т пластификатора образуется до 1 т оборотных спиртов, представляющей собой смесь бутиловых спиртов (~ 20%), спиртов С§ (~ 50%), сложных эфиров и ацеталей (20—25 %), с содержанием воды 2—3 %. Эти спирты могут быть использованы в качестве растворителей ингибиторов коррозии для нефтяной промышленности, удовлетворяющих всем требованиям к качеству товарного ингибитора.
Таким образом, разработана безотходная технология получения дешевого фталатного пластификатора с использованием в качестве сырья кубовых остатков бутиловых спиртов.
Литература
1. Ингольд К. К. Механизм реакции и строение органических соединений.— М.: ИД, 1959.— 673 с.
2. Бендер М. Механизмы катализа нуклеофиль-ных реакции производных карбоновых кислот.- М.: Мир, 1964.- 192 с.
3. Боляновский Д. М. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1969,- №5,- С. 39.
4. Пат. США №3033845 // 1962
5. Пат. Великобритании №1135647// 1967.
