CC BY
57
УДК 66.095.253.094.32
Г. К. Аминова (проф., д.т.н.)1, Л. Б. Степанова (преп.)1, А. Р. Маскова (асс.)1, Е. В. Ефимова (доц., к.п.н.)2, А. К. Мазитова (зав. каф., д.х.н., проф.)1
Симметричные и несимметричные фталаты оксиалкилированных спиртов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной химии и физики 450080, г. Уфа, ул. Менделеева 195; тел. (347) 2282511, e-mail: elenaasf@yandex.ru 2Башкирский государственный педагогический университет, кафедра химии 450000, г. Уфа, ул. Октябрьской революции 3а, тел. (347)2721040
G. K. Aminova1, L. B. Stepanova1, A. R. Maskova1, E. V. Efimova2, A. K. Mazitova1
Symmetrical and unsymmetrical phthalates of oxyalkylated alcohols
1 Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347) 2282511, e-mail: elenaasf@yandex.ru
2Bashkir State Pedagogical University 3a, Oktyabrskoi revolutsii Str., 450000, Ufa, Russia; ph. (347)2721040
Получены симметричные и несимметричные фталаты оксиалкилированных спиртов на основе оксиэтилированных и оксипропилированных бутанолов и 2-этилгексанолов. Изучены физико-химические свойства синтезированных соединений. Результаты испытаний полученных соединений в качестве добавок при пластификации ПВХ показали, что предлагаемые симметричные и несимметричные фталаты отвечают техническим требованиям, предъявляемым к пластификаторам.
Ключевые слова: оксипропилированный бу-танол; оксипропилированный 2-этилгексанол; оксиэтилированный бутанол; оксиэтилирован-ный 2-этилгексанол; фталаты оксиалкилирован-ных спиртов.
При производстве материалов и изделий на основе поливинилхлорида (ПВХ) используется большое количество различных пластификаторов. В настоящее время известно более трехсот марок пластификаторов, большую часть которых составляют эфиры фталевой кислоты 1 2. На основе пластифицированного ПВХ получают материалы и изделия различного назначения: искусственные кожи, линолеум, обувные и кабельные пластикаты, пленки, изоляционные ленты и т. д. Несмотря на достаточно большой ассортимент и непрерывно увеличивающиеся объемы производства пластификаторов, их количество недостаточно для полного удовлетворения потребностей со-
Symmetrical and unsymmetrical phtalates of oxyalkylated alchoholes based on oxyethylated and oxypropylated butanoles and 2-ethyl-hexanoles were obtained. Physic-chemical properties of synthesized compounds were studied. Results of tests of the compounds as additives at plasticization of PVCh have shown that offered symmetric and ansymmetrical phtalates answer the technical requirements to softeners.
Key words: oxyethylated butanol; oxypropylated 2-ethylhexanol; oxypropylated butanol; oxyethylated 2-ethylhexanol; oxyalkylated alchoholes phtalates.
временной промышленности. В связи с этим особое значение приобретают вопросы изыскания новых источников сырья для получения пластификаторов 3' 4.
Нами синтезированы симметричные и несимметричные фталаты на основе оксиалки-лированных бутанолов и 2-этилгексанолов (степень оксиалкилирования варьируется от 1.4 до 3.0).
Симметричные фталаты оксиалкилиро-ванных спиртов получали в две стадии:
- оксиалкилирование бутанола и 2-этил-гексанола;
- этерификация фталевого ангидрида ок-сиалкилированными спиртами.
Дата поступления 27.02.11
соо(Ьи-си2о)^ +Е1ОН
соон
Г II +н2о
где
И1 — С4Н9, С8Н17>
И2 - Н, СНз .
где И1 - С4Н9, С8Н17, И2 - Н, СНз .
Несимметричные фталаты синтезировали в три стадии:
— оксиалкилирование бутанола и 2-этил-гексанола;
— этерификация фталевого ангидрида эк-вимолярным количеством оксиалкилирован-ных спиртов;
— этерификация полученных моноэфиров фталевой кислоты бутанолом или 2-этилгекса-нолом.
Оксиалкилирование спиртов проводили по общеизвестным методикам. Физико-химические свойства синтезированных оксиалкили-рованных спиртов приведены в работах 5'6.
Симметричные фталаты оксиалкилиро-ванных спиртов получали этерификацией фталевого ангидрида оксиалкилированными спиртами в присутствии паратолуолсульфо-кислоты (ПТСК).
Определены условия, позволяющие получить целевые эфиры с выходом 96—97 %: температура 120—180 оС, мольное соотношение реагентов фталевый ангидрид : оксиэтилирован-ный спирт 1:2.5, количество ПТСК 1—2 % (мас. от загрузки).
Несимметричные фталаты оксиалкилиро-ванных спиртов получали двухстадийной эте-рификацией фталевого ангидрида в одном реакционном объеме. При эквимолярном соотношении исходных реагентов синтезировали моноэфир в присутствии ПТСК при 110—140 оС. Не выделяя последний, проводили доэтерифи-кацию 50%-ным избытком соответствующего спирта при температуре кипения реакционной массы. Для облегчения удаления воды синтез проводили в среде ксилола, реакционную массу барботировали инертным газом. Целевые эфиры получены с выходом не ниже 80%.
Симметричные и несимметричные фтала-ты оксиалкилированных спиртов представляют собой прозрачные, слегка гигроскопичные маслянистые жидкости желтоватого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях, но не растворимые в воде.
Физико-химические свойства синтезированных эфиров представлены в табл. 1—8.
Таблица 1
Физико-химические свойства симметричных фталатов оксиэтилированного бутанола
Показатели Симметричные фталаты оксиэтилированного бутанола ДБФ
Степень оксиэтилирования, п 1.4 2.0 2.5 2.9 0.0
2и п р 1.4857 1.4836 1.4775 1.4761 1.4904
а 4 1.0647 1.0768 1.0827 1.0883 1.0432
Кислотное число, мг КОН/г 0.2 0.1 0.3 0.3 0.3
Эфирное число, мг КОН/г 275 243 221 206 401
Молекулярная масса, найдено 407 461 507 544 279
Молекулярная масса, вычислено 401 454 498 533 278
Температура застывания, иС -50 -50 -49 -47 -40
Таблица 2
Физико-химические свойства симметричных фталатов оксиэтилированного 2-этилгексанола
Показатели Симметричные фталаты оксиэтилированного 2-этилгексанола ДОФ
Степень оксиэтилирования, п 1.5 2.0 2.4 3.0 0.0
„211 п р 1.4797 1.4783 1.4772 1.4754 1.4871
_|2и а 4 0.9887 0.9982 0.9988 1.0132 0.9750
Кислотное число, мг КОН/г 0.30 0.30 0.38 0.30 0.20
Эфирное число, мг КОН/г 211 195 183 168 282
Молекулярная масса, найдено 531 574 612 667 397
Молекулярная масса, вычислено 522 566 601 654 390
Температура застывания, иС -57 -55 -54 -50 -60
Таблица 3
Физико-химические свойства симметричных фталатов оксипропилированного бутанола
Показатели Симметричные фталаты оксипропилированного бутанола ДБФ
Степень оксипропилирования, п 1.7 2.2 2.8 3.5 0.0
2и п р 1.4771 1.4745 1.4700 1.4683 1.4904
_|2и а 4 1.02865 1.02991 1.03100 1.03180 1.04320
Кислотное число, мг КОН/г 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3
Эфирное число, мг КОН/г 232 207 182 160 401
Молекулярная масса, найдено 483 541 615 700 279
Молекулярная масса, вычислено 475 533 603 684 278
Температура застывания, иС -46 -44 -42 -40 -40
Таблица 4
Физико-химические свойства симметричных фталатов оксипропилированного 2-этилгексанола
Симметричные фталаты
Показатели оксипропилированного ДОФ
2-этилгексанола
Степень оксипропилирования, п 1.3 1.9 2.3 2.7 0.0
„211 п р 1.4619 1.4607 1.4599 1.4594 1.4871
А20> а 4 0.9642 0.9978 1.0253 1.0429 0.9750
Кислотное число, мг КОН/г 0.3 0.4 0.3 0.5 0.2
Эфирное число, мг КОН/г 203 180 166 155 282
Молекулярная масса, найдено 552 622 675 722 397
Молекулярная масса, вычислено 541 610 657 703 390
Температура застывания, иС -49 -47 -43 -43 -60
Таблица 5
Физико-химические свойства несимметричных фталатов оксиэтилированного бутанола
Показатели Несимметричные фталаты оксиэтилированного бутанола ДБФ
Степень оксиэтилирования, п 1.4 2.0 2.5 2.9 0.0
„211 п р 1.4887 1.4883 1.4876 1.4870 1.4904
а 4 1.0554 1.0581 1.0619 1.0645 1.0432
Кислотное число, мг КОН/г 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3
Эфирное число, мг КОН/г 325 302 285 272 401
Молекулярная масса, найдено 345 371 393 412 279
Молекулярная масса, вычислено 340 366 388 406 278
Температура застывания, иС -50 -50 -50 -48 -40
Таблица 6
Физико-химические свойства несимметричных фталатов оксиэтилированного 2-этилгексанола
Показатели Несимметричные фталаты оксиэтилированного 2-этилгексанола ДОФ
Степень оксиэтилирования, п 1.5 2.0 2.4 3.0 0.0
2и п р 1.4812 1.4790 1.4763 1.4748 1.4871
а 4 0.9875 0.9914 0.9986 1.0097 0.9750
Кислотное число, мг КОН/г 0.1 0.1 0.1 0.1 0.20
Эфирное число, мг КОН/г 242 231 222 213 287
Молекулярная масса, найдено 463 485 505 526 397
Молекулярная масса, вычислено 456 478 496 522 390
Температура застывания, иС -54 -54 -52 -52 -60
Таблица 7
Физико-химические свойства несимметричных фталатов оксипропилированного бутанола
Показатели Несимметричные фталаты оксипропилированного бутанола ДБФ
Степень оксипропилирования, п 1.7 2.2 2.8 3.5 0.0
2и п р 1.4806 1.4781 1.4765 1.4753 1.4904
а 4 1.0253 1.0347 1.0375 1.0414 1.0432
Кислотное число, мг КОН/г 0.03 0.08 0.10 0.20 0.30
Эфирное число, мг КОН/г 293 272 251 227 401
Молекулярная масса, найдено 382 412 446 493 279
Молекулярная масса, вычислено 377 406 440 481 278
Температура застывания, иС -54 -52 -51 -50 -40
Таблица 8
Физико-химические свойства несимметричных фталатов оксипропилированного 2-этилгексанола
Показатели Несимметричные фталаты оксипропилированного 2-этилгексанола ДОФ
Степень оксипропилирования, п 1.3 1.9 2.3 2.7 0.0
2и п р 1.4775 1.4745 1.4743 1.4719 1.4871
а 4 0.9681 0.9738 0.9776 0.9813 0.9750
Кислотное число, мг КОН/г 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20
Эфирное число, мг КОН/г 237 220 210 201 287
Молекулярная масса, найдено 473 509 533 557 397
Молекулярная масса, вычислено 465 500 523 547 390
Температура застывания, иС -50 -50 -50 -47 -60
Из полученных результатов видно, что с увеличением молекулярной массы показатель преломления эфиров снижается, а плотность растет. Показатель преломления у несимметричных фталатов несколько выше, чем у симметричных (для сравнения: у симметричного фталата оксиэтилированного бутанола показатель преломления меняется от 1.4857 до 1.4761, а у несимметричного — от 1.4887 до 1.4870). Плотность несколько выше у симметричных фталатов (для сравнения: у симметричного фталата оксиэтилированного бутано-ла плотность меняется от 1.0647 до 1.0883, а у несимметричного — от 1.0554 до 1.0645). Сравнение показателя преломления и плотности у оксиэтилированных и оксипропилированных фталатов показало, что у оксиэтилированных фталатов данные показатели несколько выше. Полученные нами эфиры имеют низкие температуры застывания, самую низкую температуру застывания (—57 оС) имеет симметричный фталат оксиэтилированного 2-этилгексанола (п=1.5), а самую высокую (—40 оС) — симметричный фталат оксипропилированного бута-нола (п=3.5).
Образцы полученных фталатов были испытаны при пластификации ПВХ в рецептурах нижнего слоя линолеума и ленты липкой вместо серийного пластификатора ДОФ.
Испытание пленок проводили согласно СТП 00203312-101-002 (нижний слой линолеума), по ТУ 245-001-00203312 (лента ПВХ липкая). Дополнительно были определены показатели: термостабильность по Г0СТ14041-91, показатель текучести расплава по ГОСТ 11645-73.
Предварительные результаты испытаний показали, что предлагаемые симметричные и несимметричные фталаты соответствуют предъявляемым техническим требованиям на пластификаторы.
Литература
1. Тиниус К. Пластификаторы.— М.: Химия, 1964.- 915 с.
2. Барштейн Р. С. Пластификаторы для полимеров.- М.: Химия, 1982.- 200 с.
3. Максименко Е. Г., Куценко А. И., Болотина Л. М., Абрамова Р. Г., Маркович В. Э., Гапсуева В. П. // Хим. пром.- 1973.- №8.- С. 584.
4. Болотина Л. М., Максименко Е. Г., Максимова Г. В. // Хим. пром.- 1978.- №4.- С. 257.
5. Хамаев В. Х. Синтез и исследование свойств сложноэфирных соединений и разработка на их основе пластификаторов и компонентов синтетических масел. Дис. ... докт. тех. наук.-Уфа.- 1982.- 486 с.
6. Маскова А. Р., Аминова Г. К., Турмагамбето-ва З. Б. Оксиалкилирование бутанола / Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы естественных, технических и гуманитарных наук».-Уфа: УГНТУ.- 2009.- С.161.
