CC BY
37
ч
^ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 66.095.253.094.32 Аминова Г.Ф. - аспирант E-mail: aminovagk@inbox.ru
Габитов А.И. - доктор технических наук, профессор E-mail: gabitov.azat@mail.ru
Маскова А.Р. - кандидат технических наук, старший преподаватель E-mail: asunasf@mail.ru
Рысаев Д.У. - кандидат технических наук, доцент E-mail: elenaasf@yandex.ru
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Адрес организации: 450080, Россия, г. Уфа, ул. Менделеева, д. 195 Горюшинский И.В. - доктор технических наук, профессор E-mail: MARSUNASF@yandex.ru
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
Адрес организации: 443001, Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194
Новые типы композиционных ПВХ-материалов отделочного назначения Аннотация
В работе приводятся результаты исследования методов получения, физико-химические и физико-механические свойства бутоксиэтилфеноксиэтилфталатов. Приведены результаты испытаний пластифицирующих свойств
бутоксиэтилфеноксиэтилфталатов в рецептурах ПВХ-пленок. Отмечено, что пленки, полученные с введением в ПВХ-рецептуру разработанных пластификаторов, по всем показателям удовлетворяют требованиям действующих стандартов, а по таким показателям, как напряжение при удлинении, разрушающее напряжение, бензостойкость, маслостойкость и термостойкость, превосходят стандартные пластикаты.
Ключевые слова: бутоксиэтанол, бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты, пластификаторы поливинилхлорида, ПВХ-пленки, ПВХ-рецептура, феноксиэтанол.
Основное количество производимых пластификаторов (до 85 %) используется для пластификации поливинилхлорида (ПВХ) [1]. При получении пластиката в исходный ПВХ добавляют пластификатор (эфиры фталевой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорированные парафины и т.д.). Введение пластификаторов в состав ПВХ-композиций позволяет получать материалы с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком интервале температур, с повышенной ударной вязкостью при изгибе, большим относительным удлинением при разрыве. Применение пластификаторов облегчает переработку полимера, снижает хрупкость материала, значительно повышает морозостойкость, огнестойкость и улучшает многие другие эксплуатационные свойства пластикатов [2-5].
Одним из привлекательных пластификаторов является дибутилфталат (ДБФ), который применяется при получении материалов и изделий строительного назначения, а именно: линолеума, кабельного пластиката, строительных полимерных профилей, технических пленок [2]. Однако ДБФ имеет высокую летучесть, что препятствует его широкому применению.
При пластификации ПВХ и его сополимеров можно использовать эфиры ароматических спиртов [6, 7], в частности, бутилбензилфталат (ББзФ). Этот пластификатор придает полимерам повышенную водостойкость и стойкость к действию органических сред. Также ББзФ препятствует образованию загрязнений на поверхности материалов. Однако бутилбензилфталат выпускается в ограниченных количествах. Причиной этого является дефицитность бензилового спирта.
Возможность использования фенолов в качестве пластификаторов некоторых полимерных материалов, например, полиамидов и ацетата целлюлозы, известна давно [5, 7]. Однако они не пригодны для пластификации поливинилхлорида. Поэтому, несмотря на большое разнообразие химического состава соединений, применяемых в качестве пластификаторов, поиск веществ, обладающих пластифицирующими свойствами, является
крайне важной и актуальной задачей. Большой вклад в решение этой задачи внёс в свое время профессор Хамаев Вагиз Хамаевич. Им были изучены вопросы получения сложноэфирных пластификаторов на основе оксиалкилированных спиртов [7, 8].
В настоящей работе приведены результаты исследования методов получения, физико-химические и физико-механические свойства бутоксиэтилфеноксиэтилфталатов, а также результаты испытаний пластифицирующих свойств синтезированных эфиров в рецептурах ПВХ-пленок.
Нами синтезированы бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты на основе феноксиэтанола (степень оксиэтилирования варьируется от 1,0 до 2,5).
Бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты получали в четыре стадии: - оксиэтилирование фенола с образованием феноксиэтанола:
,ОН
с6н5(сн2сн20)0н;
- этерификация фталевого ангидрида эквимолярным количеством феноксиэтанола с получением моноэфира фталевой кислоты:
QH5(CH3CH20)OH +
соо(сн2сн2о)
ООН
- оксиэтилирование бутанола с образованием бутоксиэтанола:
С4Н9ОН + пСН2СН2-О
C4Hg(CH2CH20)nOH;
- этерификация моноэфира фталевой кислоты бутоксиэтанолом с получением бутоксиэтилфеноксиэтилфталатов:
соосн2сн2о
соон
C4Hg(CH2CH20)nOH-
-н20
С00СН-.СН-.0
C00(CH2CH20)iiC4Hq
Бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты получали этерификацией фталевого ангидрида оксиэилированными спиртами (фенол, бутанол) в присутствии 111 СК.
Определены условия, позволяющие получить целевые эфиры с выходом 85-87 %: первая стадия - мольное соотношение реагентов фенолюксид этилена 1:1, температура 100-180 "С, количество едкого натра 0,5-3 % (масс, от загрузки); вторая стадия - мольное соотношение реагентов фталевый ангидрид:феноксиэтанол 1:2,5, температура 110-140 "С, количество 111 СК 0,1-2 % (масс, от загрузки); третья стадия - мольное соотношение реагентов бутанолюксид этилена 1:2-1:4, температура 110-140 "С, количество едкого калия 1 % (масс, от загрузки) [9, 10]; четвертая стадия - мольное соотношение реагентов фталевый ангидрид:бутоксиэтанол 1:2, температура 120-170 "С, количество ПТСК 0,1-2 % (масс, от загрузки).
Бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты представляют собой прозрачные, слегка гигроскопичные маслянистые жидкости желтоватого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях, но не растворимые в воде.
Физико-химические свойства синтезированных эфиров представлены в табл. 1.
Таблица 1
Показатели Бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты ДБФ
Степень оксиэтилирования 1,0 1,4 1,7 2,0 2,5 0,0
гг'в 1,5190 1,5183 1,5180 1,5176 1,5170 1,4904
ср4 1,1054 1,1081 1,1110 1,1119 1,1145 1,0432
Кислотное число, мг КОН/г 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1
Эфирное число, мг КОН/г 293 272 261 251 237 401
Молекулярная масса, найдено 391 412 429 446 473 279
Молекулярная масса, вычислено 386 404 417 430 452 278
Температура застывания, "С -39 -40 -40 -40 -39 -40
Температура вспышки, "С 200 200 200 200 200 168
Летучесть (100 "С, 6 час.), % 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,30
Как показали проведенные исследования, полученные
бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты являются менее летучими соединениями, чем серийно выпускаемый пластификатор ДБФ.
Важнейшими характеристиками сложноэфирных пластификаторов являются показатель преломления и плотность, которые во многом определяют физико-механические показатели пластификаторов поливинилхлоридных композиций строительного назначения. Эти показатели зависят, прежде всего, от строения сложного эфира [3]. Наши эксперименты показали, что с возрастанием степени оксиэтилирования бутанола показатель преломления бутоксиэтилфеноксиэтилфталатов снижается, а плотность увеличивается (рис.).
20 "о
_ 1.5195 3
§ 1.519 5
о 1.5185
5 ' ё 18 м
5 1,5175 н
С 1.5165
0
степень оксиэтилирования степень оксиэтилирования
Рис. Зависимость показателя преломления и плотности от степени оксиэтилирования
На основании анализа физико-механических показателей ПВХ-композиций в присутствии пластификаторов и высокой совместимости с ПВХ нами выбраны три образца, которые были испытаны при получении новых типов композиционных ПВХ-материалов отделочного назначения. Опытные образцы пластификаторов вводили в ПВХ-рецептуры взамен серийно выпускаемого аналога - ДБФ. Физико-химические константы полученных пластификаторов представлены в табл. 2.
Таблица 2
№ образца Бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты
Степень оксиэтилирования бутанола, п Молекулярная масса, найдено Молекулярная масса, вычислено
I 1,0 391 386
II 1,4 412 404
III 1,7 429 417
IV 2,0 446 430
V 2,5 473 452
Рецептуры пленок п результаты испытаний некоторых разработанных пластификаторов в рецептурах ПВХ-пленок приведены в табл. 3 (Рецептура (масс, ч.): ПВХ - 100; пластификатор - 50; стеарат бария - 1,5; стеарат кальция - 1,5).
Таблица 3
Показатели ДБФ Опытные образцы
I IV V
Напряжение при удлинении 100 %, МПа 8,6 12,4 12,0 11,8
Разрушающее напряжение, МПа 18,5 23,4 22,9 22,8
Относительное удлинение при разрыве, % 300 291 287 285
Морозостойкость, "С -45 37 35 34
Летучесть в блоке при 130 "С за 6 ч„ % 15,3 5,1 2,9 2,2
Экстрагируемость водой, % 0,283 0,297 0,319 0,323
Водопоглощение, % 0,412 0,437 0,474 0,485
Экстрагируемость бензином, % 4,95 1,26 1,44 1,48
Экстрагируемость маслами, % 15,2 10,5 10,7 10,8
Показатель текучести расплава, г/10 мин. 65,4 38,7 40,0 40,4
Термостабильность при 180 "С, мин 95 172 170 169
Длительное хранение пленок при 25 "С в теч. 4 мес. пленки хорошие
Из данных табл. 3 видно, что пленки, полученные с введением в рецептуру разработанных нами пластификаторов, по всем показателям удовлетворяют требованиям действующих стандартов, а по таким показателям, как напряжение при удлинении, разрушающее напряжение, бензостойкость, маслостойкость и термостойкость, превосходят стандартные образцы.
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования бутоксиэтилфеноксиэтилфталатов в качестве пластификаторов поливинилхлорида.
Список литературы
1. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. Поливинилхлорид. - СПб.: Профессия, 2007. - 728 с.
2. Барштейн P.C., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. -М.: Химия, 1982,- 196 с.
3. Тиниус К. Пластификаторы. - М.: Химия, 1964. - 915 с.
4. Катаев В.М. и др. Справочник по пластическим массам: Т. 1. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1975. - 447 с.
5. Козлов П.В, Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия, 1982.-224 с.
6. Мамедов Р.И., Исмаилова P.A., Садык-заде О.Д., Гусейнов Ф.И., Садыхов Ш.Ф. Пластификация поливинилхлорида сложными эфирами алкосинафтеновых кислот // Пласт, массы, 1972, № 10. - С. 39-40.
7. Хамаев В.Х. Синтез и исследование свойств сложноэфирных соединений и разработка на их основе пластификаторов и компонентов синтетических масел // Дис... .докт. тех. наук. - Уфа, 1982. - 486 с.
8. A.c. 938533 (СССР). Бутилфеноксиэтилфталат в качестве пластификатора поливинилхлорида. Хамаев В.Х., Биккулов А.З.,. Мазитова А.К., Ханнанов Р.Н., Свинухов А.Г., Смородин A.A., Павлычев В.Н., Теплов Б.Ф. Публикация запрещена.
9. Аминова Г.К., Маскова А.Р., Степанова Л.Б., Ефимова Е.В., Мазитова А.К. Симметричные и несимметричные фталаты оксиалкилированных спиртов // Баш. хим. Ж.-2011.-Т. 18, № 1.-С. 147-151.
10. Мазитова А.К., Нафикова Р.Ф., Аминова Г.К. Пластификаторы поливинилхлорида / Наука и эпоха: монография / [Г.М. Агеева, Г.К. Аминова, С.А. Баляева и др.]; под общей ред. проф. О.И. Кирикова, Книга 7. - Воронеж: ВГПУ, 2011, Гл. XVII, Т. 500.-С. 276-296.
Aminova G.F. - post-graduate student E-mail: aminovagk@inbox.ru
Gabitov A.I. - doctor of technical sciences, professor E-mail: gabitov.azat@mail.ru
Maskova A.R. - candidate of technical sciences, senior lecturer E-mail: asunasf@mail.ru
Rysaev D.U. - candidate of technical sciences, associate professor
E-mail: elenaasf@yandex.ru
Ufa State Petroleum Technological University
The address of the organization: 450080, Russia, Ufa, Mendeleev St., 195 Goryushinskiy I.V. - doctor of technical sciences, professor E-mail: MARSUNASF@yandex.ru
Samara State University of Architecture and Civil Engineering
The address of the organization: 443001, Russia, Samara, Molodogvardeyskaya St., 194
New types of composite PVC materials of finishing appointment
Resume
Today Polyvinylchloride (PVC) is one of the most widespread polymers. Release of products on the basis of PVC would be impossible without application of plasticizers which allow to regulate physical and mechanical properties of polymer. Recently, of course, the structure of consumption of PVC considerably changed towards production of rigid products owing to rather wide circulation of window, door blocks from PVC and pipes, but, nevertheless, the plasticized materials on its basis remain widely applied in various areas. However, despite big enough variety of the compounds for use as plasticizers, and continuously increasing volumes of output, quantity of plasticizers is not enough for full satisfaction of requirements of the modern industry. Therefore search of the substances possessing plasticizing properties, is the extremely important and actual problem.
On the basis of the analysis of physical and mechanical parameters and high compatibility with PVC are chosen three samples which were tested in the new types of composite PVC materials of finishing appointment. Prototypes of plasticizers entered into PVC compounding instead of serially let out analog. It is noted that the plastic compounds received with introduction in a compounding of developed plasticizers, on all parameters meet state standard specification requirements, and for such parameters as tension when lengthening, the breaking point, benzene resistance, oil resistance and thermal stability, surpass standard plastic compounds. The received results testify to prospects of use butoxyethyphenoxyethyllphtalates as Polyvinylchloride plasticizers.
Keywords: butoxyethanol, butoxyethyphenoxyethyllphtalates, plasticizers of PVC, PVC-types, PVC-composition, phenoxyethanol.
References
1. Uilki Ch., Sammers Dzh., Daniels Ch. Polyvinylchloride. - SPb.: Profession, 2007. - 728 p.
2. Barshtein R.S., Kirillovich V.l., Nosovskii Yu. Plasticizers of polymeric. - M.: Chemistry, 1982,- 196 p.
3. Tinius K. Plasticizers. - M.: Chemistry, 1964. - 915 p.
4. Kataev V.M. etc. Directory on plastics: T.l. 2nd prod, reslave. and additional. - M: Chemistry, 1975. - 447 p.
5. Kozlov P.V., Papkov S.P. Physical and chemical bases of plasticization of polymers. - M: Chemistry, 1982. - 224 p.
6. Mamedov R.I., Ismailov R.A., Sadyk-zade O.D., Guseynov F.I., Sadykhov Sh.F. Polyvinylchloride plasticization by esters of alcoxynaphthenic acids // Layer. Masses, 1972, №. 10.-P. 39-40.
7. Hamaev V.H. Synthesis and research of properties of ester connections and development on their basis of softeners and components of synthetic oils. Dis.... Doctor of Engineering. -Ufa, 1982.-486 p.
8. Ampere-second. 938533 (USSR). Buthylphenoxyethyllphtalate as polyvinylchloride softener. Hamayev V.H., Bikkulov A.Z., Mazitova A.K., Hannanov R.N., Svinukhov A.G., Smorodin A.A., Pavlychev B.H., Teplov B.F. The publication is forbidden.
9. Aminova G.K., Stepanova L.B., Maskova A.R., Efimova E.V., Mazitova A.K. Symmetrical and asymmetrical phthalates of oxyalkylated alcohols // The Bashkir chemical magazine-2011. - V. 18, № 1. - P. 147-151.
10. Mazitova A.K., Naftkova R.F, Aminova G.K. Polyvinylchloride softeners / the Science and an epoch: the monography / [G.M.Ageeva, G.K.Aminova, S.A.Baljaeva, etc.]; under edition Prof. O.I. Kirikov, The book 7. - Voronezh: VSTU, 2011, Ch. XVII, V. 500. - P. 276-296.
