Получение фазовых диаграмм и расчет критических параметров бинарной смеси «Этанол - триглицерид рапсового масла» в программе VMGSim Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 664.8.022

Л. Х. Мифтахова, Р. А. Усманов, Ф. М. Гумеров

ПОЛУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ И РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИНАРНОЙ СМЕСИ «ЭТАНОЛ - ТРИГЛИЦЕРИД РАПСОВОГО МАСЛА» В ПРОГРАММЕ VMGSIM

Ключевые слова: бинарная смесь, биодизель, критическая точка, сверхкритический флюид, VMGSim.

При помощи программы VMGSim рассчитаны критические температуры и давления некоторых бинарных смесей «этанол - триглицерид рапсового масла» при различных мольных соотношениях. Получены фазовые диаграммы этих смесей.

Key words: binary mixture, biodiesel, a critical point, supercritical fluid, VMGSim.

Using the software VMGSim the critical temperature and pressure of certain binary mixtures "ethanol - triglyceride rapeseed oil" at different molar ratios. Obtained phase diagrams of these mixtures.

Введение

Критическая точка представляет собой максимальную температуру и давление, при которых жидкая и газовая фазы вещества находятся в равновесии, и является частным случаем точки фазового перехода, характеризующаяся потерей термодинамической устойчивости по плотности или составу вещества. Критическая точка характеризуется конкретными значениями температуры и давления, называемыми критическими [1]. Критическая температура Ткр - это температура, выше которой газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении. Аналогичным образом, критическое давление (ркр) можно определить, как предельное (наивысшее) давление насыщенного пара в условиях сосуществования жидкой фазы и пара.

В окрестности критической точки наблюдается ряд особенностей в поведении вещества, обязанные своим происхождением росту флуктуации плотности, концентрации и других физических величин вблизи точки фазового перехода. В критической точке две фазы, жидкая и газовая, становятся неразличимы. Многие физические свойства сверхкритического флюида (СКФ) (плотность, вязкость, скорость диффузии) являются промежуточными между свойствами жидкости и газа [2].

Начиная с 1990 года, наблюдается экспоненциальный рост числа публикаций и патентов в области СКФ-сред. Однако это "возвращение" следует связывать не просто с принятыми новыми экологическими нормами, но еще и новейшими академическими исследованиями в этой области. Эти исследования показали, что применение сверхкритических флюидных технологий дают высокий уровень контроля качества и производительности в реакционной химии и при обработке материалов, который сложно обеспечить при использовании традиционных растворителей и технологий. Подобные исследования особенно уместны в российских условиях, поскольку сверхкритические среды значительно облегчают производство высокотехнологичных материалов, а также уменьшают объем оборудования и затраты энергии, необходимые для некоторых типов химического производства. Переход сверхкритическим флюидным технологиям - это выигрыш с очень большой и долговременной перспективой во многих отраслях современной промышленности. Одним из перспективных направлений

использования СКФ-технологий является производство биодизельного топлива. Для разработки модели реакторов проточного типа для организации процесса синтеза биодизеля необходимо знать природу критических явлений, свойства индивидуальных компонентов, а также их смесей. Целью настоящей работы является расчет и оценка критических свойств исходной бинарной смеси для производства биодизеля в СКФ-условиях. Результаты данных расчетов в дальнейшем будут использованы как при расчете теплофизических свойств реакционной смеси, так и для решения задачи оптимальных условий проведения технологического процесса.

Методическая часть

Критические параметры чистых веществ. С математической точки зрения критическая точка является точкой перегиба на критической изотерме и, соответственно, характеризуется соотношениями:

а = ° <■>

( я2,Л

о p

dv2

= 0

(2)

где р - давление, V - удельный объем, Ткр - критическая температура.

Из (1) и (2) следует, что изотермическая сжимаемость вещества в критической точке обращается в бесконечность [3]. В критической точке обращается в ноль и теплота испарения, а теплоемкость обращается в бесконечность.

Для определения критических параметров бинарной системы необходимо изучить критические параметры отдельных, чистых компонентов. Критическая точка этанола соответствует температуре 514 К и давлению 6,3 МПа. Для этой точки свойственны аномальные изменения физических величин: изобарная теплоемкость скачкообразно увеличивается, а вязкость - наоборот, уменьшается.

Рапсовое масло относится к растительным маслам и представляет собой смесь триглицеридов (в рафинированном - не менее 98-99%) - органических соединений сложных полных эфиров глицерина и различных жирных кислот, а также восков, фосфати-дов, свободных жирных кислот, липохром, токоферолов, витаминов и других веществ, придающих ему

кр

T

кр

окраску, вкус и запах. Свойства рапсового масла определяются, в основном, составом и содержанием жирных кислот, образующих триглицериды. Обычно это насыщенные и ненасыщенные (с одной, двумя и тремя двойными связями) одноосновные кислоты с неразветвленной углеродной цепью и четным количеством углеродных атомов (преимущественно С16 и С18). Кроме того, по своему составу рапсовое масло отличается от других растительных масел повышенным содержанием эруковой кислоты. Поскольку постоянным составом рапсовое масло не обладает и по составу представляет сложную, многокомпонентную смесь, то критические параметры рапсового масла измерить сложно и не представляется целесообразным. Для дальнейших расчетов критических параметров бинарной смеси будем рассматривать не всю совокупность этих триглицеридов, а использовать бинарные смеси «этанол - триглицерид олеиновой кислоты (триолеин)», «этанол - триглицерид линолено-вой кислоты», «этанол - триглицерид линолевой кислоты», «этанол - триглицерид пальмитиновой кислоты», «этанол - паль-олеин-линолевый глицерид». Эти триглицериды были выбраны из всей совокупности триглицеридов жирных кислот благодаря самому высокому процентному содержанию в образцах рапсового масла исходя из результатов хроматографиче-ского анализа, проведенному в лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. Арбузова (г. Казань).

Фазовые диаграммы бинарных смесей. При наличии в системе двух и более компонентов в закономерностях перехода в околокритическую область возникают свои особенности. Критическая точка в бинарных и многокомпонентных системах характеризуется лишь одинаково интенсивными свойствами газовых и жидких фаз. При этом в зоне пересечения кривых точек конденсации и парообразования возникает область, в которой могут существовать две фазы даже при температурах и давлениях, превышающих критические значения [4].

Если задан постоянный и неизменный состав одной фазы двухкомпонентной системы, то температура и давление насыщения этой фазы должны быть связаны функциональной зависимостью, ставящей в соответствие каждой заданной температуре определенное давление насыщения и наоборот. Представляя эту зависимость в системе координат «давление -температура», можно получить две кривые, отвечающие некоторому постоянному составу бинарной системы, но различным ее фазовым состояниям: одна кривая отвечает жидкой, а другая - паровой фазе того же состава. Учитывая непрерывность состояний жидкости и пара, можно сказать, что обе эти кривые следует рассматривать как две ветви одной и той же кривой постоянного состава. Ветви кривой постоянного состава замыкают область устойчивого существования двухфазных паро-жидких состояний. Вся остальная часть графика характеризует гомогенные состояния системы. [5] Следует отметить, что критическая точка К бинарной системы не отвечает ни максимальной температуре, ни максимальному давлению, при которых система может еще существовать в двухфазном состоянии. Критические точки на всех кривых постоянного состава бинарной системы расположены

в точках их касания с огибающей линией (т.н. кривая точек складки), соединяющей критические точки чистых компонентов системы. В этом явлении - основное своеобразие поведения бинарных систем в критических условиях. Таким образом, положение критической точки на кривой постоянного состава по отношению к точке максимума давления и максимума температуры определяется, прежде всего, составом бинарной смеси и расположением кривой точек складки.

Для расчетов критических параметров бинарных смесей «этанол - триглицерид рапсового масла» была использована программа VMGSim, которая позволяет успешно моделировать термодинамические свойства веществ и их смесей в критической и околокритической областях. Программа для моделирования химико-технологических процессов VMGSim предлагает широкие возможности для расчета, в том числе и критических параметров смеси. Были изучены различные термодинамические модели - Пенга - Робинсона, Редлиха - Квонга, Соавье - Редлиха - Квонга, Барнера - Адлера, Ли - Кеслера, Суги - Лью. Наиболее удовлетворительные результаты по сравнению с экспериментальными данными и данными, полученными в [6] дает использование в расчетах модели Пенга-Робинсона (PR EOS):

, (3)

P =

R -T

У - b V(V + b) + b(V - b)

где я =

a = ar

■a

) 5 = 1 + (0.37646+1.54226- m - 0.26992- m2)(l - T°-5);

ar = 0.457235 ■

(RTr )2

Pr

RT

b = 0.077796—

T

Рс ' = Тс

Критические параметры вещества определяются в программе УМв81ш по методу Чью - Праус-ница. Согласно этому методу была определена поверхностная доля каждого из веществ:

У V2/3

^=-^473 (4)

' X У У? 3

Истинная критическая температура смеси определяется следующим образом:

Тст =Хв]Тс, у + ЕЕ^я/(5)

1 I 1

где т - истинная критическая температура, К; т -1 с,Т 'с, 1

критическая температура j-го компонента, К;

yj

мольная доля _]-го компонента.

Параметр взаимодействия = 0, г..^ ф у^ определяется из следующих соотношений:

ут = А + Б8Т + Од' + Од' + Б84 (6)

2r,j

Wt =

Tr,i + Tr

St =

r, j

T ■ - T

r,i 1 r, j

T ■ - T

r,i r, j

(7)

(8)

Критический объем смеси рассчитывается по следующему равнению:

Ус,г у + (9)

} I }

Параметр взаимодействия _ д, ^ у) опре-

деляется из следующих соотношений:

_ А + В5Т + 052 + + е5т (10)

(11)

Ут _

WV

ST =

Vc,/ + Vcj V2/3 - \/2/3

c,/ Vc, J

V213 + \/2/3

c,/ c, J

(12)

Значение истинного критического давления в этом случае рассчитывается по формуле:

КТс Т ат

сТ т (13)

Pc

c T

V,

cT

bn

T V2VC T (Vc t + bm)

где р т - истинное критическое давление, атм; у** -мольный объем 1-го компонента, см3/моль; -

У}

мольная доля 1-го компонента.

Коэффициенты смеси для определения р рассчиты-

рс, Т

ваются следующим образом:

У}, }КТс, } ;

bm =Х yjbj =EJ

j j

c, J

am =Y^y>yja>J / J

dbJ = 0,0867- 0,0125- a>j + 0,011- a>]

(14)

(15)

a// =

Qa,/R 2Tc2/5

(q a,/+Q

Pcj

a,j XiVc,/+Vc,j)

a/J 4 [0,291 - 0,04 (o + oJ)]

Qa,/ =

r RTC i —-— Pci

Vc,J - bJ J

Tc,/J =(1 - kJ

^ Pc.Vc. J (Vc, J - b)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

Kj V

Значение коэффициентов к^=0,1.

Результаты и их обсуждение

Как видно из рис. 1, с появлением в системе второго компонента в р-Т-диаграммах появляются большие различия по сравнению с диаграммами чистых веществ. Кривые точек кипения и точек росы не совпадают и образуют фазовую диаграмму, на вид которой, помимо температуры и давления, влияет исходный состав смеси. Величина же критической температуры бинарной систем различного соотношения компонентов находится между критическими температурами компонентов. Обычно критическая

п. ',1 S ■■■ 'Л

if у л V ■ ч 1 ; ч> I

У? Л ;< ' \ ; I1! 1 i i

II ' Г / г/ ■ / Г '' ■14* ; : к' Щ ш

* Крсппсал: исаа-: гл | Кт -тгвт, л Кл. триптяпс -JMtl iwnuira

-ЯОД-шспфса

•.....

......Ш-пл»^

---Jfc: rawatiii

—

- -fcl j&xaiir

- -fcl'-MI innjm

б

Рис. 1 - Расположение кривых постоянного состава и pT-диаграммы смесей: «этанол - триолеин» (а), «этанол - триглицерид линолевой кислоты» (б) (диаграммы получены с использованием программы VMGSim [www.virtualmaterialsgroup.com], используемый термодинамический пакет - Peng -Robinson)

температура вещества, которое в смеси является более легкоплавким и летучим компонентом, рассматривается как температура перехода в сверхкритическое состояние. Критическое давление смеси обычно выше, чем критическое давление чистых компонентов, кроме тех случаев, когда в смеси один из компонентов содержится в значительном количестве (т.е. правило аддитивности для вычисления p^ смеси нельзя применять). Как видно из рис. 1, размеры двухфазной области также зависят от состава смеси -они возрастают по мере того, как в составе смеси распределение между компонентами становится более равномерным.

На рис. 2 показана критическая линия «жидкость - пар» для бинарных смесей «этанол - триглицерид рапсового масла».

Результаты расчетов критических параметров различных бинарных систем, состоящих из триацилг-лицеридов и этанола при различных мольных соотношениях приведены в таблице 1.

а

а

б

Рис. 2 - Критическая линия «жидкость - пар» для различных составов бинарной смеси «этанол -триолеин» (а) и «этанол - триглицерид линолевой кислоты» (б)

Таблица 1 - Критические параметры смеси (температура Т^ (К) (верхняя строка ячейки) и давление pкр (МПа) (нижняя строка ячейки)) «этанол - триацилглицерид рапсового масла», полученные в программе VMGSim

18:1 646,8 12,71 702,05 10,82 674,65 14,65 674,3 14,61 669,1 14,26

20:1 634,5 12,41 685,15 10,81 658,55 14,18 658,2 14,14 653,6 13,81

42:1 573,7 10,01 593,6 9,35 582,5 10,80 582,3 10,79 573,7 10,01

Выводы

Полученные результаты критических температур и давлений бинарных смесей «этанол - триглицерид рапсового масла» имеет важное практическое и теоретическое значение. C одной стороны, эти данные являются необходимым условием поиска оптимальных параметров проведения химическое реакции трансэтерификации для получения биодизельного топлива [7-9]. С другой стороны, исследование критических параметров бинарных смесей такого рода позволят пополнить базу данных по свойствам смесей и в дальнейшем поможет решать аналогичные задачи для других веществ.

Литература

1. Залепугин Д.Ю., Тилькунова Н.А., Чернышова И.В., Поляков В. С. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов. - Сверхкритические флюиды: теория и практика, том 1, №1, 2006. - 27-50с.

2. Gomez A.V. Solubility of triolein in dense gases. - Diploma thesis. - Maribor, Slovenia. October 2010 - February 2011.

3. Паршин Д.А. Физика: статическая термодинамика. // Д.А.Паршин, Г.Г.Зегря/ - М.: Просвещение, 2005. - 276с.

4. Росляк А.Т. Физические свойства коллекторов и пластовых флюидов: учебное пособие / А.Т. Росляк; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 128с.

5. Багатуров С.А. Курс теории перегонки и ректификации-М: Гос. науч. - тех. изд.-во нефтяной и горно - топливной литературы, 1954. - 480с.

6. Glisic S. The problems in design and detailed analyses of energy consumption for biodiesel synthesis at supercritical conditions / S.Glisic, D.Skala // - Journal of Supercritical Fluids. - 2009. - №49. - P.293-301.

7. Габитова А.Р., Мазанов С.В., Габитов Р.Р., Усманов Р.А. Исследование конверсии рапсового масла в каталитическом процессе сверхкритической переэтерификации. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2014Т.16. №20. С. 138-140.

8. Габитова А.Р., Мазанов С.В., Усманов Р.А. Экспериментальное исследование зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот от вязкости //Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. - Т.16, №8. - С.302-304.

9. Мазанов С.В., Габитова А.Р., Амирханов Р.Д., Усманов Р.А., Габитов Р. Р. Экспериментальное исследование сверхкритического процесса переэтерификации рапсового масла этиловым спиртом при молярных соотношениях 18:1, 20:1. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. Т.17. №5. С. 164-166.

Триглицерид / Мольное соотношение Триацилглицерид пальмитиновой кислоты Триацилглицерид олеиновой кислоты Триацилглицерид ли-нолевой кислоты Триацилглицерид ли-ноленовой кислоты Паль - олеин - лино-левый ацилглицерид

6:1 805,9 1,17 858,95 6,76 883,85 12,84 882,8 12,8 874,6 12,64

8:1 764,8 827,15 832,55 831,5 821,1

12,54 8,2 14,7 14,66 14,4

10:1 730,5 13,16 796,95 9,27 787,25 15,55 786,4 15,5 777,1 15,17

12:1 702,5 13,32 768,95 10 749,55 15,72 748,9 15,67 740,8 15,3

© Л. Х. Мифтахова - ст. препод. каф. ЭТЭОП НХТИ КНИТУ, lina_miftahova@mail.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. ТОТ КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ТОТ КНИТУ, gum@kstu.ru.

© L. H. Miftakhova - senior lecturer in electrical engineering and energy companies, NCHTI KNRTU, lina_miftahova@mail.ru; R. A. Usmanof - Ph.D., assistant professor of Department of theoretical foundations of heat engineering of KNRTU; F. M. Gumerov - doctor of technical sciences, professor, head of Department of theoretical foundations of heat engineering of KNRTU, gum@kstu.ru.