Сравнение результатов моделирования процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических условиях в различных программах - симуляторах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 664.8.022

Л. Х. Мифтахова, Р. А. Усманов, Ф. М. Гумеров

СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ В РАЗЛИЧНЫХ ПРОГРАММАХ - СИМУЛЯТОРАХ

Ключевые слова: моделирование, программа - симулятор, биодизель, VMGSim.

Представлены результаты расчетов процесса получения биодизельного топлива методом трансэтерифика-ции рапсового масла и этанола в сверхкритических флюидных условиях в программе VMGSim. Приведена оценка адекватности модели в сравнении с работами других авторов.

Key words: simulation, a simulator program, biodiesel, VMGSim.

The results of the calculation process of obtaining biodiesel by transesterification of rapeseed oil and ethanol in supercritical fluid conditions in the program VMGSim. The assessment of the adequacy of the model in comparison with the works of other authors.

Введение

Моделирование - это процесс построения материального или абстрактного объекта, который в процессе изучения замещает моделируемый объект, сохраняя наиболее характерные его свойства и особенности. Моделирование является одним из необходимых компонентов при изучении химико-технологических процессов, которые обладают следующими основными особенностями [1]:

1) имеют двойственную детерминировано-стохастическую природу;

2) изменяют свои показатели в пространстве и во времени;

3) являются многофазными и многокомпонентными.

Процесс моделирования подразумевает системный подход к исследованию химико-технологических процессов (ХТП). Он предусматривает не только изучение закономерностей протекания процессов в отдельных аппаратах, но и анализ производства в целом, с учетом их взаимодействия. Аппараты (единицы оборудования), соединенные между собой материальными и тепловыми потоками, образуют технологическую схему производства. Задача моделирования ХТП состоит в решении задач построения математической модели, идентификации и оптимизации технологической схемы всего процесса.

Существующая система разработки аппаратов химической технологии базируется на эмпирической основе и включает этапы экспериментальных исследований лабораторного макета, пилотного варианта, иногда полупромышленногого образца, окончательного проекта и, наконец, его промышленного освоения. Многоэтапность экспериментальных исследований при разработке аппаратов обусловлена необходимостью корректировки математических моделей в зависимости от масштаба, с помощью которых определяется их эффективность. Такая технология проектирования затягивает внедрение научных разработок на 10-15 лет [2]. В свете вышесказанного представляется, что оптимальный способ проектирования промышленных аппаратов на стадии предпроектной разработки, сокращающей затраты, сроки разработки и внедрения, возможен только на пути отказа от про-

межуточных этапов исследования. Отработку конструкции, технологии и замысла проектировщика целесообразно проводить на лабораторных макетах аппарата, а для масштабного перехода к промышленному аппарату использовать методы математического моделирования, удовлетворяя при этом фундаментальным законам сохранения. Для этого необходим мощный инструмент - пакет моделирующих программ (ПМП), который позволял бы реализовать на ЭВМ целый набор приемов и методов решения перечисленных задач. ПМП представляют собой универсальную программную оболочку, в которой реализуются три основных режима ее работы [2]:

- «изображение процесса» - для графического представления технологической схемы производства;

- «расчеты» - для выполнения вычислений с применением реализованных в виде расчетных модулей алгоритмов решения задач компьютерного моделирования;

- «диаграмма процесса» - для представления результатов выполненных расчетов в виде таблиц, графиков и диаграмм.

Целью настоящей работы являлось сравнение точности расчетов ХТП получения биодизельного топлива в сверхкритических условиях, полученных в работе [3], с расчетами в программе VMGSim. Результаты сравнительного анализа позволят в дальнейшем использовать инструментарий ПМП VMGSim при моделировании действующей пилотной установки, описанной в работах [4-6].

Методическая часть

На сегодняшний день существует большое количество СХП, которые различаются как числом используемых индивидуальных веществ и их свойств, так и вычислительными возможностями [7]:

1. CADSIM Plus производства Aurel Systems;

2. DESIGN II for Windows производства WinSim Inc.;

3. HYSYS производства Hyprotech (AEA);

4. Quick Hydraulics Flowsheet Simulator производства Chempute Software;

5. PD-PLUS Chemical Process Simulator производства Deerhaven Technical Software;

6. PROSIM производства Bryan Research & Engineering;

7. MASSBAL производства Open Models;

8. SuperPro Designer производства Intelligen;

9. ASPEN Plus производства ASPEN Technology;

10. PRO/II производства Simulation Sciences;

11. CHEMCAD производства Chemstations;

12. ESP производства OLI Systems;

13. ASPEN HYSYS производства ASPEN Technology;

14. VMGSim производства Virtual Materials Group.

Согласно следующим критериям:

- возможность работы под операционной системой Windows 7;

- база данных веществ и их свойств;

- обширность библиотеки термодинамических пакетов;

- библиотека технологических компонентов;

- возможность моделирования смесей и растворов;

- возможность организации рецикла;

- возможность использования различных термодинамических пакетов в одном файле;

- совместимость с программами Office, AutoCAD;

- моделирование фазовых равновесий;

- визуализация проектируемых процессов;

- возможность динамического моделирования;

- наличие пробной версии;

- наличие бесплатной лицензии;

из всего многообразия ПМП была выбрана программа VMGSim компании Virtual Materials Group (г. Калгари, Канада). VMGSim - универсальная среда моделирования и расчета технологических схем в статике и динамике, включающая в себя полнофункциональный термодинамический и технологический симулятор (20000 индивидуальных компонентов, 100000 коэффициентов бинарного взаимодействия, 80 термодинамических уравнений состояния), набор моделей теп-лообменного оборудования и ректификационных колонн различной конфигурации, численные модели многофазных трубопроводов с учётом сложного теплообмена, инструменты расчёта факельных линий и сценариев сброса давления, утилиты подбора труб и аппаратов, регрессии экспериментальных данных, оптимизации, анализа вариантов схем, уникальный по удобству сквозной расчёт с Excel [8]. Основная проблема ПМП, используемая в расчетах сверхкритических флюидных (СКФ) технологий - отсутствие экспериментальной базы в свойствах веществ в критической точке и околокритической области, в связи с чем точность расчетах таких процессов весьма невысока. VMGSim содержит собственные модификации уравнений состояния, настроенные по большому количеству экспериментальных данных. Разработчики VMGSim - эксперты мирового уровня в области нефтегазовой термодинамики и технологического моделирования, круг пользователей охватывает более 500 компаний во всём мире - от нефтегазовых гигантов до небольших инжиниринговых фирм и производителей инженерного программного обеспечения, использующих технологии VMG (термодинамическое ядро

VMGThermo) в своих продуктах: HTRI, Fekete, SPTGroup, Ariel Compressors. Решающим фактором выбора программы VMGSim стала бесплатная индивидуальная лицензия, предоставленная Европейским филиалом компании Virtual Materials Group сроком на 2 года.

В работе [3] исследованы проблемы проектирования технологического синтеза биодизельного топлива в сверхкритических условиях, а также проведен подробный анализ экономических затрат на его производство как при «классическом» (с использованием щелочного гомогенного катализатора) алкоголи-зе, так и при сверхкритической трансэтерификации. Работа интересна [3], прежде всего, достаточно подробными результатами моделирования установок по получению БДТ в программе Aspen Plus. Эти же результаты могут быть использованы при оценке адекватности модели, создаваемой в VMGSim.

Процедура моделирования в VMGSim состоит из определения компонентов, подходящей термодинамической модели, необходимого оборудования и условий протекания ХТП. Результатом моделирования являются массовые и материальные балансы, а также условия процесса для каждого элемент технологической цепи. Согласно [3] падением давления в различных элементах оборудования будем пренебрегать.

Результаты расчетов и их обсуждение

Выбор компонентов и задание производительности процесса. Основными компонентами процесса получения биодизельного топлива в [3] являются метанол, глицерин, триолеин, метилолеат (биодизель). Производительность установки - 10000 тонн биодизеля (метилолеата) в год. Константа скорости реакции, энергия активации при заданных условиях проведения процесса (20МПа и 300°С) были вычислены по экспериментальным данным, приведенным в [9].

Выбор термодинамических пакетов. В качестве термодинамических пакетов в [3] выбраны UNIQUAC и RK Aspen EOS. Модель UNIQUAC используется при моделировании той части процесса сверхкритической трансэтерификации, которая протекает при низких давлениях, которая включает дис-тилляционную колонну для отделения избытка метанола из реакционной смеси, выходящей из реактора, а также смеситель для рецикла неиспользованного метанола, дистилляционные колонны для очистки мети-лолеата и глицерина, а также блок разделения фаз биодизеля и глицерина. Термодинамический пакет RK ASPEN EOS, который представляет собой небольшую модификацию классического уравнения Редлиха-Квонга фирмой ASPEN, в [3] применяется при моделировании химического реактора непрерывного действия. Для моделирования в VMGSim будут также использована модель UNIQUAC при описании соответствующих элементов установки, а вместе RK ASPEN EOS будет использована модель Redlich-Kwong без модификации фирмы ASPEN.

Выбор необходимого оборудования. Во многих химических производствах важное место занимают проточные реакторы трубчатого типа, снабженные рубашками для поддержания температурного режима, т.к. химические процессы осложняются явлениями

передачи тепла, выделяемого или поглощаемого в результате реакции. Для описания явлений, происходящих в таких реакторах, используется модель с распределенными параметрами - модель идеального вытеснения (ИВ). В рассматриваемом случае процесса получения биодизельного топлива основным моделируемым объектом является проточный трубчатый реактор с большим отношением длины к диаметру и значительной скоростью движения реагентов. В программе УМв81ш успешно реализована модель химического реактора ИВ. Задаваемые параметры реактора показаны на рис. 1

3 PFR Configuration

Name >| Value

Reaction Phase Calculate Pressure Drop Length H Inner Diameter [an] Outer Diameter [an] Roughness [cm] Elevation 0 [m] Elevation 1 [m] Volume [rri3] Overall 2 24,04 2 5,000 2 5,000 C.,0045 0,00 0,00 1,380

Рис. 1 - Задание геометрических размеров реактора ИВ

Реактор ИВ работает при температуре 300°С и 20 МПа. Молярное соотношение метанола к трио-леину в исходной реакционной смеси - 42:1. Поток свежего метанола смешивается перед подачей в реактор Я-201 вместе с рециркуляционным потоком 301-А (см. рис. 2), а также с потоком триолеина 101-А (см. рис. 2) в виде потока 102 (см. рис. 2). Перед подачей в Я-201 смесь триолеина и метанола (поток 103 на рис. 2) нагревается в теплообменнике Е-201 с использованием нагретого технического масла (поток 605 на рис. 2). Площадь внутренней поверхности реактора равна 1,18м3 (см. рис.2). После реактора, в котором степень конверсии исходных реагентов равна 96,7%, реакционная смесь охлаждается в теплообменнике Е-202.

Рециркуляция метанола. Молярное соотношение в исходной смеси метанола к триолеину - 42:1 - значительно превышает стехиометрическое (3:1). По этой причине после этапа трансэтерификации встает вопрос о возврате избытка метанола в установку для дальнейшего проведения реакции. С этой целью в дистилляционной колонне Т-301 проводится отделение реакционной смеси от спирта. В колонне четыре тарелки и флегмовое число равно 2. В Т-301 метанол - дистиллят с почти 100% чистотой (см. поток 301 на рис. 2). Для предотвращения обратной реакции колонны Т-301, Т-401 и Т-501 работают под вакуумом. Поэтому давление и температура конденсатора и кипятильника колонны Т-301 0,002 МПа и 0,003 МПа, 28,3°С и 100,7°С соответственно.

Очистка биодизеля. Кубовый продукт колонны Т-301 (см. поток 302 на рис. 2) состоит из 86,62% метилолеата, 9,3% глицерина и 4% триолеина, который поступает в гравитационный сепаратор (Б-301 на рис. 2). По прошествии некоторого времени смесь разделяется на две фазы: верхний слой (поток 303 на рис. 2), на 94,7% состоящий из метилолеата, и ниж-

ний слой, представляющий смесь глицерина и трио-леина (поток 304 на рис. 2). Поток 303 направляется в дистилляционную колонну Т-401, где метилолеат выделяется в качестве дистиллята с чистотой 99,98%. В колонне Т-401 пять тарелок, а флегмовое число равно 2. Давление и температуре конденсатора и кипятильника 0,001 МПа и 0,002 МПа, 220,2°С и 298,8°С соответственно.

Очистка глицерина. Очистка глицерина производится в дистилляционной колонне Т-501. Она также состоит из пяти тарелок, а флегмовое число равно 2. Давление и температуре конденсатора и кипятильника 0,001 МПа и 0,002 МПа, 220,2°С и 298,8°С соответственно.

Рис. 2 - Схема установки в УМ081ш для получения биодизельного топлива в сверхкритических условиях по [3]

Свойства потоков схемы, изображенной на рис. 2, представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Свойства потоков

Название потока 101 101-A 101-B 102

Температура, °С 25 28,5 37,1 25

Давление, кПа 100 100 20000 100

Массовая доля

МЕТАНОЛ 1,0000 1,0000 1,0000 0,0000

ГЛИЦЕРИН 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

ТРИОЛЕИН 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000

МЕТИЛОЛЕАТ 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

МОБ1Ь-Б1 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

Общий расход, кг/ч 139,0 1809,0 1948,0 1282,0

паровая фракция 0 0 0 0

жидкая фракция 1 1 1 1

Плотность, кг/м3 787,85 785,05 785,98 913,46

Название потока 102-A 103 201 202

Температура, °С 39,9 36,9 300 325,7

Давление, кПа 20000 20000 20000 20000

Массовая доля

МЕТАНОЛ 0,0000 0,6031 0,6031 0,5696

ГЛИЦЕРИН 0,0000 0,0000 0,0000 0,0390

Продолжение таблицы 1

ТРИОЛЕИН 1,0000 0,3969 0,3969 0,0180

МЕТИЛОЛЕАТ 0,0000 0,0000 0,0000 0,3734

МОБ1Ь-Б1 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

Общий расход, кг/ч 1282,0 3230,0 3230,0 3230,0

паровая фракция 0 0 1 0

жидкая фракция 1 1 0 1

Плотность, кг/м3 921,73 834,19 261,84 334,03

Продолжение таблицы 1

Название потока 203 204 205 206

Температура, °С 120 121,1 122,3 64,7

Давление, кПа 20000 15000 8000 100

Массовая доля

МЕТАНОЛ 0,5696 0,5696 0,5696 0,5696

ГЛИЦЕРИН 0,0390 0,0390 0,0390 0,0390

ТРИОЛЕИН 0,0180 0,0180 0,0180 0,0180

МЕТИЛОЛЕАТ 0,3734 0,3734 0,3734 0,3734

МОБ1Ь-Б1 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

Общий расход, кг/ч 3230,0 3230,0 3230,0 3230,0

паровая фракция 0,83227 0,82287 0,80718 0,24506

жидкая фракция 0,16773 0,17713 0,19282 0,75494

Плотность, кг/м3 559,34 852,21 841,13 8,62

Название потока 301 301-A 302 303

Температура, °С 28,5 28,5 78,4 78,4

Давление, кПа 20 100 30 30

Массовая доля

МЕТАНОЛ 1,0000 1,0000 0,0044 0,0022

ГЛИЦЕРИН 0,0000 0,0000 0,0930 0,0011

ТРИОЛЕИН 0,0000 0,0000 0,0400 0,0495

МЕТИЛОЛЕАТ 0,0000 0,0000 0,8626 0,9472

МОБ1Ь-Б1 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

Общий расход, кг/ч 1809,0 1809,0 1421,0 1286,9

паровая фракция 0 0 0,01118 0

жидкая фракция 1 1 0,98882 1

Плотность, кг/м3 784,06 784,06 832,07 834,58

Название потока 304 401 401-A 402

Температура, °С 78,4 220,2 220,2 298,8

Давление, кПа 30 10 10 20

Массовая доля

МЕТАНОЛ 0,0342 0,0894 0,0001 0,0000

ГЛИЦЕРИН 0,9655 0,0249 0,0001 0,0000

ТРИОЛЕИН 0,0002 0,0000 0,0000 0,8729

МЕТИЛОЛЕАТ 0,0000 0,8857 0,9998 0,1271

МОБ1Ь-Б1 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

Общий расход, кг/ч 134,1 28,8 1201,6 56,5

паровая фракция 0 1 0 0

жидкая фракция 1 0 1 1

Плотность, кг/м3 1144,79 0,2616 821,45 695,31

Название потока 501 502 601 603

Температура, °С 15,5 177,3 25,6 310

Давление, кПа 10 20 500 500

Массовая доля

МЕТАНОЛ 1,0000 0,0028 0,0000 0,0000

ГЛИЦЕРИН 0,0000 0,9972 0,0000 0,0000

ТРИОЛЕИН 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

МЕТИЛОЛЕАТ 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

МОБ1Ь-Б1 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000

Общий расход, кг/ч 11,1 123,0 7920,0 7920,0

паровая фракция 0 0 0 0

жидкая фракция 1 1 1 1

Плотность, кг/м3 795,767 890,893

МЕТАНОЛ 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

ГЛИЦЕРИН 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

ТРИОЛЕИН 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

Окончание таблицы 1

МЕТИЛОЛЕАТ 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

МОБ1Ь-Б1 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000

Общий расход, кг/ч 5400,0 5400,0 2520,0 2520,0

паровая фракция 0 0 0 0

жидкая фракция 1 1 1 1

Плотность, кг/м3

Название потока 607 608 609 610

Температура, °С 284,8 257,6 249,9 170,4

Давление, кПа 500 500 500 510

Массовая доля

МЕТАНОЛ 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

ГЛИЦЕРИН 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

ТРИОЛЕИН 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

МЕТИЛОЛЕАТ 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

МОБ1Ь-Б1 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000

Общий расход, кг/ч 2520,0 2520,0 2520,0 7920,0

паровая фракция 0 0 0 0

жидкая фракция 1 1 1 1

Плотность, кг/м3

Рассогласование данных. Для оценки правильности расчетов в УМв81ш сравним полученные результаты с данными, приведенными в [3]. Общую погрешность в расчетах будем вычислять по формуле:

А _ в , (1)

3 = ■ 100%

max( А, В ) где A - данные, приведенные в [3];

B - результаты, полученные в VMGSim.

Общий процент рассогласования данных не превышает 10%, что согласуется с первоначальным предположением о возможности моделирования сверхкритических процессов в программном пакете VMGSim.

Выводы

Из большого числа СХП, созданных к сегодняшнему дню, на основе анализа различных программных продуктов разных стран была выбрана программа VMGSim, которая отличается от других разнообразием библиотек термодинамических пакетов, оборудования; мощным вычислительным потенциалом; внедрением в Microsoft Office; доступной образовательной лицензией. Для доказательства возможности использования VMGSim при моделировании процессов в суб- и сверхкритических областях была создана модель установки, описанной в [3]. Результаты, полученные в VMGSim, согласуются с результатами, полученными авторами работы [3], что говорит об адекватности вычислений программы. Таким образом, для дальнейшего моделирования ХТП в СКФ-условиях эта программа может быть успешно использована.

Литература

1. Дьяконов С.Г. Теоретические основы проектирования промышленных аппаратов химической технологии на базе сопряженного физического и математического моделирования: монография / С.Г.Дьяконов, В.В.Елизаров, В.И.Елизаров; Федер. агентство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2009. - 456с.

2. Гартман Т.Н., Клушин Д.В. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов. Учебное пособие для вузов. - М.: Академкнига, 2006. -416с.

3. Glisic S. The problems in design and detailed analyses of energy consumption for biodiesel synthesis at supercritical conditions / S.Glisic, D.Skala // - Journal of Supercritical Fluids. - 2009. - №49. - P.293-301.

4. Габитов Р.Р. Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности полу-

чения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе : диссертация кандидата технических наук: 01.04.14, 05.17.08 / Габитов Радиф Ра-кибович; [Место защиты: Казан. гос. энергет. ун-т]. - Казань, 2013. - 153 с. : ил.

5. Усманов Р.А. Пилотная установка для непрерывной трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола и этанола / Р.А. Усманов, Р.Р. Габи-тов, Ш.А. Бикташев, Ф.Н. Шамсетдинов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, Р.А. Газизов, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2011. - Т. 6, № 3. - С. 45-61.

6. Мазанов С.В., Габитова А.Р., Амирханов Р.Д., Усманов Р.А., Габитов Р.Р. Экспериментальное исследование сверхкритического процесса переэтерификации рапсового масла этиловым спиртом при молярных соотношениях 18:1, 20:1. // Вестник Казанского государственного техно-

логического университета. Казань. 2014. Т.17. №5. С. 164— 166.

7. Todd T. Nichols, Charles M. Barnes, Lance Lauerhass, Dean D. Taylor Selection of Steady-State Process Simulation Software to Optimize Teatment of Radioactive and Hazardous Waste. - Idaho National Engineering and Environmental Laboratory High Level Waste Program, Idaho Falls, Idaho 83415. - May 2011.

8. VMGSim Dynamic Simulation Brochure. Режим доступа: http://virtualmaterialseurope .com/documents/VMG%20[Dyna mic-Simulation]%20201207-1.pdf. Последняя дата обращения: 16.07.2014.

9. Saka S. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol / S. Saka, D. Kusdiana // Fuel. - 2001. - V. 80. - № 2. - Р. 225 - 231.

© Л. Х. Мифтахова - старший преподаватель кафедры ЭТЭОП НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», lina_miftahova@mail.ru; Р. А. Усманов - кандидат технических наук, доцент кафедры ТОТ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», usmanoff@gmail.com; Ф. М. Гумеров - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой ТОТ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», gum@kstu.ru.

© L. H. Miftahova - senior lecturer in electrical engineering and energy companies Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology of Kazan National Research Technological University, lina_miftahova@mail.ru; R. A. Usmanov - Ph.D., assistant professor of Department of theoretical foundations of heat engineering of Kazan National Research Technological University, usmanoff@gmail.com; F. M Gumerov - doctor of technical sciences, professor, head of Department of theoretical foundations of heat engineering of Kazan National Research Technological University, gum@kstu.ru.