CC BY
54
УДК 539.42:539.375
И. А. Массалимов (д.т.н., проф., зав.каф.)1,2, А. У. Шаяхметов (м.н.с.)2, М. Р. Самсонов (студ.)1, Б. С. Ахметшин (магистр.)1
Получение дисперсных неорганических веществ с высоким энергосодержанием механической обработкой
1 Башкирский государственный университет 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2736727, e-mail: mag@anrb.ru 2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2427653, e-mail: ismail_mass@mail.ru
I. A. Massalimov1,2, A. U. Shayakhmetov2, M. R. Samsonov1, B. S. Akhmetshin1
Obtaining dispersed inorganic substances with high energy containing by mechanical treatment
1 Bashkir State University, 32, Zaki Validy Str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2736727, e-mail: mag@anrb.ru 2Scientific-Research Technological Institute of Gerbisides and Plant Grow Regulators of AS of RB 74, Ulyavovikh Str,. 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2427653, e-mail: ismail_mass@mail.ru
Изучен процесс механической активации ряда неорганических веществ в мельницах разной конструкции. Выявлено накопление избыточной энергии в кристаллах с ковалентным типом химической связи и отсутствие таковой для ионных кристаллов. Методами термического анализа установлено, что в результате ударных воздействий в режиме свободного удара происходит накопление энергии, сравнимое с энергиями фазовых переходов в результате образования дефектов структуры кристаллической решетки, в то время как обработка веществ в режиме стесненного удара приводит к значительно меньшему накоплению энергии. Установлена предпочтительность применения центробежной мельницы по сравнению с планетарной при проведении процессов механической активации и получении новых веществ методами механохимии.
Ключевые слова: дифференциальная сканирующая калориметрия; дифференциальный термический анализ; избыточная энтальпия; механическая активация; планетарная мельница; центробежная мельница.
Многие процессы переработки минерального сырья, неорганического синтеза, материаловедения предполагают использование веществ в измельченном активированном состоянии. Кристаллическая решетка частиц, подвергнутых ударным воздействиям, приобретает дополнительную энергию (избыточную энтальпию), которая существенно снижает энергетические барьеры прохождения химических реакций в твердой фазе, а также способствует химическим реакциям в гетерогенных средах 1.
Дата поступления 10.09.13
The process of mechanical activation of a number of inorganic substances in the different mills have been studied. Revealed the accumulation of excess energy in crystals with covalent chemical bond, and the lack of it for ionic crystals. Methods of thermal analysis showed that by shock impacts in free blow accumulate energy comparable with the energies of phase transitions in the formation of defects in the crystal lattice structure. At the same time treatment of substances in the constrained strike give results in significantly less energy accumulation. Established a preference for the use of centrifugal mill compared to planetary mill during mechanical activation processes and obtaining new compounds by mechanochemistry.
Key words: differential scanning calorimetry; differential thermal analysis; mechanical activation; centrifugal mill; a planetary mill; the excess enthalpy.
Количественной характеристикой термодинамики таких систем с дефектами, называемыми активными твердыми веществами, является избыточная свободная энтальпия. Она выражает избыток энергии АН, который имеют вещества, прошедшие механическую обработку, по сравнению с энергией этих веществ до обработки 2:
АН = Нд* -Нд ,
где Нт" — свободная энтальпия активного твердого вещества;
Нт — свободная энтальпия того же вещества в исходном основном состоянии при температуре Т.
Величина AH есть количество энергии, выделяемое системой в процессе ее перехода в стабильное состояние. Активность механически обработанных дисперсных материалов определяется наличием высоких значений удельной поверхности и избыточной свободной энтальпии.
Величину AH можно определить экспериментально методами дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которые, как известно, служат для исследования процессов разложения, плавления, структурных переходов, происходящих в веществе при непрерывном нагревании или охлаждении, измеряя величину термического эффекта на кривой ДТА или ДСК и сопоставляя его с термическим эффектом, например, с энтальпией превращения (плавления, полиморфного перехода и др.) для эталонного вещества.
К настоящему времени имеется ряд работ, посвященных анализу термодинамического состояния механически активированных веществ: смеси порошков металлов 3-6, фосфоритов 7'8, стекла 9'10, SnO2 11, BaO2 12.
Материалы и методы исследования
Так как систематических исследований процесса аккумуляции энергии механического удара кристаллической решеткой не проводилось, в данной работе рассматриваются особенности аккумуляции энергии пяти неорганических веществ с различным типом химической связи (CaO2, BaO2, Si, NaCl, KCl и У1Ва2СизОб8) при обработке их в центробежной Alpine Z-160 и планетарной МАС-1-2-0.1 мельницах, в которых реализуется разный тип механического воздействия. В данной работе
для этих же веществ проведены исследования зависимости размеров частиц и величины АН от продолжительности механической обработки в центробежной и планетарной мельницах. Распределение частиц по размерам определялось при помощи лазерного анализатора Shimadzu SALT 7101, величина АН методом ДТА определялась измерением площади экзотермического пика на кривых, полученных на дериватографе Q-1500D и сравнением с соответствующим значением для эталонных образцов, а при использовании метода ДСК величина АН вычислялась автоматически сканирующим калориметром Mettler Toledo DSC1.
Наряду с оценкой величины теплового эффекта методом ДТА для четырех веществ были проведены также расчеты соответствующих пиков методом ДСК.
Так как измерение величин тепловых эффектов методами ДТА и ДСК основано на разных принципах, весьма важно было провести сравнение величин тепловых эффектов, измеренных разными способами, и тем самым оценить реальную точность измерений. В связи с этим в работе было проведено сравнение величин тепловых эффектов, измеренных методами ДТА и ДСК.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены результаты расчетов средних значений размеров частиц и величин максимальных значений АН, полученных для указанных веществ. В табл. 1 использованы следующие обозначения, указывающие на тип мельницы, в которой проводилась обработка: ПМ — планетарная мельница; ЦМ — центробежная мельница.
Вещества Средний размер частиц, мкм ДНмакс.1 кДж/моль (ДСК) ДНмакс.1 кДж/моль (ДТА) ДН/ДН ф.п, % ДНф.п, кДж/моль
Si (ЦМ) 15.3 7.4 7.6 15 ДИ„Л. =49.8 13
Si (ПМ) 2.1 0.8 1.0 4
CaO2 (ЦМ) 8.8 21.8 21.3 28.0 D* 79(DTA) 81 (DSC) ДHоф.(CaO +O ^ CaO2)=26.9 13
CaO2 (ПМ) 12.1 1.5 1.6 6 (DTA)
BaO2(ЦМ) 10.2 23.5 25.4 30.0, [15] 34(DTA) 31 (DSC) ДИ обр. (BaO +O ^ BaO2)=75 13
BaO2 (ПМ) 5.9 - 4.9 7
KCl (ЦМ) 25 0 0 0 ДИпл. =21 13
KCl (ПМ) 15 0 0 0
№С1(ЦМ) 25 0 0 0 ДИл =28.2 13
№а(ПМ) 15 0 0 0
YiBa2Cu3O6.8 (ЦМ) 12.1 - 53.4 120(DTA) Ерекр= 44.0 для исх. образца Ерекр = 8.7 для 4-х кратно обработанного образца
YiBa2Cu3O6.8 (ПМ) 10 - 5 0.11
Таблица 1
Результаты измерения величин тепловых эффектов методами ДТА и ДСК
На основании исследований процесса аккумуляции энергии дисперсными частицами различной химической природы в устройствах можно сделать следующие выводы:
— в результате обработки изученных веществ в обоих видах мельниц образуются частицы микронных размеров;
— для всех веществ CaO2, BaO2, Si, У1Ба2Си3Об.8 величины AH, полученные при измельчении в ЦМ, существенно больше соответствующих значений для ПМ;
— для всех изученных веществ получено превосходное согласие между данными ДТА и ДСК, что свидетельствует о высокой точности измерений;
— величина AH равна нулю для простейших ионных кристаллов и достигает существенных значений для CaO2, BaO2, Si, y!Ba2Cu3Oy, например, для Si AH составляет 15% от теплоты плавления кремния, для CaO2 и BaO2 она дос-
Литература
1. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов.— Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1986.— С.303.
2. Heinicke G. Tribochemistry.— Berlin: Akadem.— Verl. 1984.- С.582.
3. Fang W., Dieter I., Bellon P., David N. S. // Acta Materialia- 2006.- no.54.- Р.2605.
4. Nrunumo Y., Michihiko N. Material transections.- 1995.- V. 36, no.- P. 842.
5. Fecht H. J., Ivanisenko Yu. Nanostructured Materials and Composites Prepared by Solid State Processing. Chapter 4, «Nanostructured Materials Processing, Properties and Applications», 2nd Edition.- Elsevier, 2007.- 784 p.
6. Елсуков Е. П., Дорофеев Г. А., Ульянов А. Л., Маратканова А. Н. //Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- №13.- С.191.
7. Chaikina M. V., Aman S. // Science of Sintering.- 2005.- no.37.- P. 93.
8. Янеева В., Петкова В., Домбалов И. //Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.— №13.- С. 351.
9. Martin B., Wondraczek L., Deubener J., Yuanzheng У.//Applied Physics Letters.-2005.- V. 86, no.12.- P.12917.
10. Wondraczek L., Behrens H. //J. Chem. Phys.-
2007.- V.127, no.15.- P. 154503.
11. Ningthoujam R.S., Mishra R, Das D, Dey G.K., Kulshreshtha S.K.// J. Nanosci Nanotechnol.-
2008.- no.8.- P. 4176.
12. Массалимов И. А., Сангалов Ю. А. //ЖПХ.-2001.- Т.74, №5.- С. 545.
13. Ефимов А.И., Белорукова Л.П, Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений.- Л.: Химия, 1983 - 392 с.
тигает 80% и 30% от энергии разложения перекиси на кислород и окись. Для керамики состава Y1Ba2Cu3O6.8 обработка в ЦМ позволила достигнуть максимального значения AH=53.43 кДж/ моль. Механическая активация керамики состава Y1Ba2Cu3Oy привела к существенному уменьшению энергии рекристаллизации керамики при 900 оС с 14.75 кДж/моль до 8.66 кДж/моль. В то же время механическая обработка керамики Y1Ba2Cu3Oy в ПМ не привела к появлению экзотермического пика на кривой ДТА и, в свою очередь, не изменился пик, соответствующий рекристаллизации керамики.
Полученные данные свидетельствуют о различном характере накопления энергии механического удара в устройствах различного типа веществами разной химической природы, что нужно учитывать при проведении процессов твердофазного синтеза с использованием механически активированных реагентов.
References
1. Avvakumov E. G. Mehanicheskie metody aktivatsii khimicheskikh protsessov .Novosibirsk: Nauka, Sib. otd-nie, 1986.- P.303.
2. Heinicke G. Tribochemistry.- Berlin: Akadem.-Verl. 1984.- S.582.
3. Fang W., Dieter I., Bellon P., David N. S. Acta Materialia- 2006.- no.54.- R.2605.
4. Nrunumo Y., Michihiko N. Material transections.- 1995.- V. 36, no7.- P. 842.
5. Fecht H. J., Ivanisenko Yu. Nanostructured Materials and Composites Prepared by Solid State Processing. Chapter 4, «Nanostructured Materials Processing, Properties and Applications», 2nd Edition.- Elsevier, 2007.- 784 p.
6. Elsukov E. P., Dorofeev G. A., Ul'yanov A. L., Maratkanova A. N. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya.- 2005.- no.13.- P.191.
7. Chaikina M. V., Aman S. Science of Sintering.-2005.- no.37.- P. 93.
8. Yaneeva V., Petkova V., Dombalov I. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya.- 2005.-no.13.- P. 351.
9. Martin B., Wondraczek L., Deubener J., Yuanzheng Y. Applied Physics Letters.-2005.-V. 86, no.12.- P.12917.
10. Wondraczek L., Behrens H. J. Chem. Phys.-
2007.- V.127, no.15.- P. 154503.
11. Ningthoujam R.S., Mishra R, Das D, Dey G.K., Kulshreshtha S.K. J. Nanosci Nanotechnol.-
2008.- no.8.- P. 4176.
12. Massalimov I. A., Sangalov Ju. A. ZhPKh.-2001.- V.74, no.5.- P. 545.
13. Efimov A.I., Belorukova L. P., Vasil'kova I. V., Chechev V. P. Svoistva neorganicheskikh soedinenii.- Leningrad: Khimiya, 1983.- 392 p.
