CC BY
279
УДК 539.42:539.375:539.353:4.1
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОКСИДА, ПЕРОКСИДА, ГИДРОКСИДА И КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ
© А. У. Шаяхметов1, А. Г. Мустафин2, И. А. Массалимов1,2*
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ Россия, Республика Башкортостан, 450029 г. Уфа, ул. Ульяновых, 65.
Тел.: +7 (347) 242 76 53.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 2 7.
E-mail: [email protected]
Рассмотрены особенности термического разложения четырех наиболее важных в промышленности соединений (оксида, гидроксида, карбоната и пероксида) кальция. Установлены различия в их термической устойчивости, определяющие возможности применения. Выявлено существенное влияние интенсивной механической обработки в дезинтеграторе на свойства пероксида кальция.
Ключевые слова: кальций, пероксид, термическое разложение, механическая обработка, кривая, убыль массы, экзотермический и эндотермический эффекты, дифференциальный термический анализ (ДТА).
Соединения на основе кальция играют важную роль в природных процессах гео- и биоценоза на Земле. Важны они и для практического применения в современной промышленности. Особенно велика роль оксида кальция. CaO - наиболее важный промышленный продукт, служащий исходным сырьем для многих процессов в химической и металлургической промышленности, строительной индустрии, производстве других полезных соединений кальция. CaO имеет несколько коммерческих названий: известь, жженая известь, негашеная известь. Жженую известь широко используют в строительстве для приготовления кладочных и штукатурных растворов, для получения хлорной извести, медицинских препаратов и кормов, при выделке кожи. Не менее важна роль гидроксида кальция. Ca(OH)2 в виде белого порошка образуется при гашении извести. Г идроксид кальция используется в медицине (в основном для понижения кислотности), в производстве штукатурки, кладочных строительных растворов, цемента и клеевых красок, удаления волоса со шкур при выделке кожи. Карбонат кальция в природе широко распространен в форме минералов известняка или мрамора. Он является основой кальцита, мела, мрамора, кораллов, яичной скорлупы, раковин морских животных. Карбонат кальция используют для приготовления цемента и бетона [1].
Интересные химические и биологические свойства проявляет не столь широко известный пероксид кальция (CaO2). Пероксид кальция привлекает внимание исследователей и технологов возможностью использования его в качестве источника химически связанного, легко выделяющегося активного (атомарного) кислорода. Весьма эффективно CaO2 может быть использован в химии полимеров, для очистки сточных вод и вредных газовых выбросов, для отбеливания пряжи и бумаги, в качестве неядовитого дезинфицирующего средства при хранении семян и зерна, фруктов и овощей, очистки воды, для борьбы с грибковыми заболеваниями растений, в качестве биологически активной подкормки для птиц и животных и др. [2].
В связи с этим интересно рассмотрение свойств представленных выше четырех наиболее важных представителей соединений кальция, в ча-
стности, процесса их термического разложения. Соответствующие кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ, убыли массы) CaO, Ca(OH)2, CaCO3 и CaO2 представлены на рис. 1 и 2. Исследования термодеструкции образцов проведены с помощью дерива-тографа фирмы «MOM» системы Паулик-Паулик-Эрдей марки Q-1500D. Кривые ДТА и ТГ записывались при скорости нагрева 20 град/мин и температуре от 25 до 1000 °C с использованием платиновых тиглей и навески образца массой 200 мг.
Рис. 1. Кривые ДТА для исходных образцов: а - CaCO3, б - Ca(OH)2, в - CaO2, г - CaO.
* автор, ответственный за переписку
Рис. 2. Кривые убыли массы для исходных образцов: а - СаС03, б - Са(ОН)2, в - Са02, г - СаО.
Наиболее известным является процесс разложения карбоната кальция, используемый в обжиговых печах для получения окиси кальция. Разложение (рис. 1а) происходит одностадийно с выделением углекислого газа по уравнению:
СаС03 ^ СаО + С02 |
Глубокий эндотермический пик на кривой ДТА для СаС03 обусловлен затратами энергии (178.5 кДж/моль). Убыль массы (рис. 2а) составляет 44% и соответствует выделению всего углекислого газа в интервале температур от 600 до 970 °С в зависимости от состава атмосферы внутри печи [3].
Следующая зависимость (рис. 1б) представляет кривую ДТА для Са(0Н)2. Виден глубокий эндотермический пик с минимумом при 530°С указывающий на затраты энергии в количестве 65.3 кДж/моль на процесс разложения гидроксида кальция. Удаление воды сопровождается уменьшением массы образца, что мы наблюдаем на рис. 2б. На кривой убыли массы Са(0Н)2 можно наблюдать две стадии, первая из которых составляет 24% от массы образца и соответствует выделению воды при разложении гидроксида кальция в интервале температур от 425 до 560 °С. Вторая стадия, составляющая около 2%, соответствует разложению карбоната кальция - примеси, присутствующей во многих соединениях кальция в связи с постоянным наличием С02 в воздухе. Затраты на удаление С02 видны также на рис.1б в виде эндотермического пика при температуре 780 °С.
На рис. 1в и 2в представлены кривые дифференциального термического анализа и убыли массы Са02, который был получен по прописи, приведен-
ной в [2], с использованием способов и методик описанных в [4-6]. На кривой ДТА для CaO2 виден двойной эндотермический пик с началом при t = 350 °C, минимумы на этой кривой расположены при 405 °C и 490 °C. Соответствующие изменениям на кривой ДТА наблюдаются изменения и на кривой убыли массы CaO2: из рис. 2в видно, что при температуре 350 °C начинается процесс выделения кислорода. При температуре 420 °C убыль массы образца составляет 22%, что соответствует полному выделению перекисного кислорода, в результате чего в тигле остается CaO. Две последующие стадии убыли массы в интервалах температур 420-480 °C и 650-755 °C соответствуют разложению гидроксида и карбоната кальция. В результате в тигле остается окись кальция. Следует отметить, что тепловой эффект соответствующий выделению перекисного кислорода из CaO2 существенно меньше тепловых эффектов представленных на кривых 1 а и 1 б. Этот факт говорит о том, что для выделения перекисного кислорода требуется намного меньше энергии. Именно это обстоятельство обуславливает его высокую реакционную способность, широко используемую на практике.
Чтобы установить, что же остается в тигле после процесса отжига CaO2, образец, полученный из CaO2 путем нагрева, был подвергнут повторному ДТА анализу (рис. 1 и 2 г). Также была отснят образец «химически чистого» CaO. Анализируя кривые ДТА и убыли массы «химически чистого» CaO и образца CaO, полученного из CaO2 было установлено, что они полностью совпадают.
Помимо термического анализа был проведен рентгенофазовый анализ образца CaO2 с помощью дифрактометра Rigaku Ultima IV. Результаты представлены на рис. 3. Анализируя рентгенограмму, мы также убеждаемся в присутствии в перекиси кальция примесей гидроксида и карбоната кальция, что согласуется с данными, приведенными в [4-6], по которым содержание пероксида кальция в исходном образце колеблется в пределах 80-90%.
Рис. 3. Рентгенограмма образца Са02. Цифры над пиками соответствуют веществам: 1 - Са02, 2 - Са(0Н)2, 3 - СаС03.
Известно, что интенсивная механическая обработка (МО) материалов может существенно изменить их физико-химические свойства [7-11] . Поэтому помимо сравнения данных термического анализа CaO, Ca(OH)2, CaCO3 и CaO2 интересно было рассмотреть влияние механической активации на динамику выделения активного кислорода пероксидом кальция. Для исследования были выбран ряд образцов, прошедших процесс измельчения в дезинтеграторе Alpine Z-160. Скорость вращения роторов составляла 300 с-1, при этом скорость соударений равная относительной скорости движения ударных элементов на крайнем ряду зубцов равнялась 300 м/с.
На рис. 4 приведены несколько кривых ДТА активированного пероксида кальция, прошедшего многократную обработку в дезинтеграторе.
JfV
I I I I I
200 400 600 800
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость кривых ДТА от продолжительности МО. Цифры слева означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу.
Результаты исследований показали, что МО в дезинтеграторе приводит к существенному изменению кривой ДТА - на ней появляется интенсивный экзотермический пик в районе 350 °С, интенсивность которого меняется с увеличением продолжительности обработки. Как видно из рис. 4, уже после первой обработки на кривой ДТА появляется небольшой пик, величина которого непрерывно растет и в результате 5-кратной обработки формируется отчетливый экзотермический пик. В процессе последующей обработки у образцов наблюдается увеличение высоты пика и для 10-кратно обработанного образца мы наблюдаем максимальный пик. Из анализа кривых ДТА видно, что верхняя точка пика смещается в сторону меньших температур -так, образец после 10-кратной обработки имеет пик в районе 330 °С. Динамика выделения кислорода также претерпевает изменения, которые мы наблюдаем на кривых убыли массы на рис. 5.
Температура, °С
Рис. 5. Зависимость кривых убыли массы от продолжительности МО. Цифры слева означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу. Показана убыль массы навески образца (в %).
Видно, что с увеличением кратности обработки растет скорость выделения кислорода, и для образца с 10-кратной обработкой наблюдаем резкий скачок на кривой убыли массы. Такое поведение кривых ДТА и убыли массы свидетельствует о взрывоподобном характере выделения энергии, аккумулированной в результате механической обработки.
Таким образом, по результатам исследований можно сделать следующие выводы:
- механическая обработка Са02 в дезинтеграторе способствует его механической активации и может привести к аккумуляции энергии в таком количестве, что приводит к взрывоподобному выделению энергии при его нагревании;
- характер выделения кислорода из механически активированного пероксида кальция изменяется столь существенно, что позволяет расширить диапазон применения этого соединения, например, в сельском хозяйстве в качестве биологически активного вещества - источника активного кислорода и кальция для растений и животных;
- интенсивная механическая обработка приводит к существенному уменьшению величины эндотермического пика, определяющего затраты энергии необходимой на превращение Са02 ^ Са0 + [0], так как идет использование энергии, аккумулированной ранее на стадии механической обработки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Родякин В. В. Кальций, его соединения и сплавы. М.: Металлургия, 1967. 114 с.
2. Вольнов В. И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М.: Наука, 1983. 136 с.
3. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. С.22-27.
4. Г ладышев Н. Ф., Гладышева Т. В., Дворецкий С. И., Путин С. Б., Ульянова М. А., Ферапонтов Ю. А. Регенеративные продукты нового поколения: технология и аппаратурное оформление: монография. М.: Машиностроение-1, 2007. 156 с.
5. Насыров Р. Р., Даминев Р. Р. Метод переработки основного отхода производства кальцинированной соды // Башкирский химический журнал. 2008. Т. 15. №3. С. 95-100.
6. Бикбулатов И. Х., Насыров Р. Р., Даминев Р. Р., Бакиев А. Ю. Способ утилизации основного отхода производства кальцинированной соды // Нефтегазовое дело. 2007. С. 1-9.
7. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
8. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 203-216.
9. Ляхов Н. З., Болдырев В. В. Механохимия неорганических веществ. Анализ факторов, интенсифицирующих химический процесс // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. Т. 12. №5. С. 3-8.
10. Чайкина М. В. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: Наука, 2002. 224 с.
11. Молчанов В. И., Юсупов Т. С. Физические и химические свойства тонкодиспергированных минералов. М.: Недра, 1981. 157 с.
Поступила в редакцию 13.09.2010 г. После доработки 23.11.2010 г.
