CC BY
45
А. У. Шаяхметов (асп.)1, И. А. Массалимов1 (д.т.н, с.н.с, зав. лаб.),
А. Г. Мустафин (д.х.н., проф., зав. каф.)2, В. В. Масленникова (с.н.с.)1
Особенности термического разложения механически активированного пероксида кальция
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АНРБ 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65, e-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет, кафедра физической химии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32
A. U. Shaykhmetov1, I. A. Massalimov1, A. G.Mustafin2, V. V. Maslennikova1
The peculiarity of thermal decomposition of mechanically activated calcium peroxide
1 Scientific-Technological Institute of Gerbisides and Plants Growth Regulators of AS of Bashkortostan Republic, 65, Ulyanovykh Str, Ufa, 450029; Russia; e-mail: [email protected] 2Bashkort State University, 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia
Приведены результаты термических исследований механически активированного в дезинтеграторе пероксида кальция. Обнаружено появление экзотермического пика на кривой ДТА и изменение процесса выделения кислорода по мере увеличения продолжительности механической обработки. Установлена корреляция интенсивности экзотермического пика на кривой ДТА, кривой убыли массы и ранее полученной нелинейной зависимости микродеформаций от продолжительности механической обработки.
Ключевые слова: барий; кальций; пероксид; термический анализ; устойчивость.
The results of thermal analysis of mechanically activated in disintegrator CaO2 are presented. The appearing of exothermic peak on DTA curve of mechanically treated CaO2 samples and the changing of of oxygen evolving process it was found. Correlation of intensity of exothermic peak on DTA curve, curve loss of weight and reseived nonlinear dependence of microdeformations on duration of machining is established.
Key words: barium; calcium; peroxide; thermal analysis.
Введение
Пероксиды щелочноземельных металлов (Ва, Бг, Са) привлекают внимание исследователей и технологов возможностью их использования во всех случаях, когда необходимо иметь источник химически связанного, легко выделяющегося кислорода. Как правило, эти соединения обладают значительной термической устойчивостью и менее подвержены влиянию влаги и углекислого газа из воздуха по сравнению с пероксидами щелочных металлов, что позволяет использовать их в металлургии, химии полимеров, неорганическом синтезе и др. 1. Основным технологическим параметром, обуславливающим возможность применения пероксидов, является температура
Дата поступления 03.08.09
разложения их на окись и активный кислород. Наиболее устойчивый из всех известных в настоящее время пероксидов металлов — пероксид бария начинает выделять кислород при температурах свыше 575 оС и теряет его активно, начиная с 780 оС, процесс выделения кислорода завершается полностью при 900 оС, а пероксид кальция начинает активно выделять кислород при 350 оС 1 2.
Среди указанных пероксидов влияние механической обработки (МО) на их свойства наиболее изученно для пероксида бария. В 2-5 показано, что МО Ва02 приводит к существенному изменению структурных и термических характеристик соединения. В то же время не меньшее, а может и более широкое применение имеет пероксид кальция — Са02. Весьма эффективно Са02 может быть использован
в химии полимеров для очистки сточных вод и вредных газовых выбросов, для отбеливания пряжи и бумаги, в качестве неядовитого дезинфицирующего средства при хранении семян и зерна, фруктов и овощей, очистки воды, для борьбы с грибковыми заболеваниями растений, в качестве биологически активной подкормки для птиц и животных и др. 1. Для реализации в полной мере химических и биологических свойств особенно интересны возможности получения CaO2 в высокодисперсном и активированном состоянии.
Свойства МО CaO2 мало исследованы, за исключением структурных характеристик CaO2, приведенных в 3 6, в которых установлено, что структурные характеристики изост-руктурных и близких по свойствам кристаллов BaO2 и CaO2 при аналогичной механической обработке меняются подобным образом. Насколько эффективна будет подобная МО CaO2, можно определить из данных термического анализа. Изменение термодинамического состояния в результате МО обусловлено реакцией твердого тела на механическое воздействие — в результате процессов деформации и разрушения оно трансформируется в состояние с нарушенной структурой. Согласно 7-9, состояние с нарушенной структурой, возникшее после интенсивной механической обработки, обладает избыточной энергией, которая при комнатной температуре сохраняется в течение длительного времени, а при нагревании выделяется и на кривых дифференциального термического анализа (ДТА) фиксируется в виде экзотермического эффекта. Как уже было отмечено ранее в 2, для BaO2 МО в дезинтеграторе и центробежной мельнице сопровождается появлением интенсивного экзотермического эффекта, свидетельствующего о накоплении веществом значительных количеств избыточной энтальпии, и существенным снижением температуры выделения активного кислорода. Для того, чтобы выяснить, будет ли механическая активация СаО2 в центробежной мельнице сопровождаться аналогичными эффектами, в данном сообщении рассмотрены особенности термического разложения образцов МО СаО2.
Экспериментальная часть
Исследуемый СаО2 был получен согласно прописи, приведенной в 1, измельчение его осуществлялось в центробежной мельнице «Alpine Z-160» по методике, описанной в 3. Термические свойства СаО2 изучали на дери-
ватографе марки 0-1500. Условия съемка: навеска 200 мг, скорость нагрева 20 оС/мин в интервале от 25 до 1000 оС, чувствительность съемки кривых ЭТА, ЭТО и ТС одинакова и равна 500 мВ.
Результаты и обсуждение
Рассмотрим, какие особенности присущи МО образцам СаО2. МО в этом случае (рис. 1) приводит сразу же после первой обработки к появлению экзотермического пика при температуре 355 оС, величина которого менялась с изменением продолжительности обработки. На кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект, форма и интенсивность которого также меняется не монотонно с увеличением продолжительности обработки. Во многом схожая картина наблюдалась ранее в 4 для ВаО2, на кривых ДТА которого пики экзотермический пик появились в области 150—350 оС сразу после первой обработки, причем интенсивность и форма пиков также немонотонно менялись в процессе МО.
Рис. 1. Зависимость кривых ДТА от продолжительности МО. Цифры слева в начале кривых ДТА означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу.
Значительные изменения, обусловленные МО, наблюдаются и на кривых убыли массы СаО2 , приведенных на рис. 2. В данном случае МО не сдвигает существенно начало области интенсивного выделения кислорода, но приводит к существенному изменению количества кислорода, выделившегося на первой стадии. Кроме того, меняется форма кривой убыли массы — на ней появляется «горб» в области температур от 350 оС и до 500 оС. Для исходного образца доля выделившегося кислорода составляет 13% от общей массы, для образца после первой обработки она равна 15%, далее в процессе МО эта величина растет монотонно до образца №4 и достигает максимального значения 22.2%, затем резко уменьшается до значения 13% для образца №5. Таким образом, в результате МО происходит перераспределение количества кислорода, выделяющегося в разных температурных интервалах — происходит преимущественное выделение кислорода при более низких температурах. Ранее 4 было установлено, что в результате МО кривые убыли массы, а вместе с ними и область интенсивного выделения кислорода из ВаО2 постепенно сдвигаются в область низких температур. Подобный характер изменений наблюдается и для СаО2 на рис. 2.
В заключение отметим, что при нагревании исходного образца СаО2 в интервале от комнатной температуре до 1000 оС наблюдается потеря 30% от общей массы. Оставшемуся в тигле веществу дефицитного по кислороду формульная единица СаО0.бб . В тоже время, для троекратно повергнутого МО образца в этом же температурном интервале наблюдается общая потеря 35% массы, и для оставшегося в тигле вещества имеем также дефицитную по кислороду формульную единицу СаО0.43. Следует отметить, что при остывании образца происходит увеличение веса, в результате через сутки для МО образца имеем формулу СаО1.б1. В результате МО появляется возможность использовать в химических превращениях 1.57 атомов кислорода на одну молекулу СаО2. Если же эта возможность не используется, то после остывания в образец возвращается 1.18 атомов кислорода на одну молекулу СаО2.
Таким образом, экспериментальные результаты указывают, что МО обработка СаО2 дает возможность изменять и температурный режим выделения кислорода и общее количество атомов кислорода, участвующее в процессе эмиссии, что позволяет надеяться на расширение диапазона применения пероксида кальция.
Литература
1. Вольнов В. И. Перекисные соединения щелочно-земельных металлов.— М.: Наука, 1983.- 134 с.
2. Массалимов И. А., Киреева М. С., Сангалов
Ю. А. // Неорганические материалы.- 2002. — Т. 38, №4.- С. 449.
3. Массалимов И. А. // Неорганические материалы.- 2004.- Т. 40, №11.- С. 1.
4. Массалимов И. А., Сангалов Ю. А. // ЖПХ.-
2001.- Т. 74, №5.- С. 545.
5. Массалимов И. А. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- №13.- С. 291.
6. Массалимов И. А. // Неорганические материалы.- 2007.- №12- С. 56.
7. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов.- Новосибирск: Наука, 1986.- 305 с.
8. Хайнике Г. Трибохимия.-М.: Мир, 1987.-582 с.
9. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ.- Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1983.- 64 с.
0 350\
4001
1~~~— 7 — \399 345 ^72 620 \ 642 \832
1з55 630
\826
_1 1 1 \880 1
200 400 600 800
Температура,°С
Рис. 2. Зависимость кривьж убыли массы от продолжительности МО. Цифры слева в начале кривых убыли массы означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу.
