CC BY
74
УДК 661.21
И. А. Массалимов (д.т.н., проф., зав.каф.)1,2, А. Н. Хусаинов (м.н.с.)2, Л. Р. Мусавирова (маг.)1, Р. М. Зайнитдинова (асп.)1,2
Структурные и термодинамические характеристики механически обработанной серы
1 Башкирский государственный университет 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. +7 (347) 2736727, e-mail: ismail_mass@mail.ru 2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ 450029, г.Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. +7 (347) 2427653, е-mail: azatkin@mail.ru
I. A. Massalimov1,2, A. N. Khusainov2, L. R. Musavirova2, R. M. Zaynitdinova1,2
Structural and thermodynamic characteristics of mechanically treated sulfur
1Bashkort State University 32, Zaki Validi Str, Ufa, 450074, Russia; ph. +7 (347) 2736727, e-mail: ismail_mass@mail.ru 2Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators Bashkortostan Republic Academy of Sciences 65, Ulyanovikh Str., 450029, Russia; ph. +7 (347) 2427653, e-mail: ismail_mass@mail.ru
Приведены результаты влияния механической обработки серы в центробежной мельнице на структурные и термические характеристики элементной серы и на результаты синтеза полисульфида кальция. Установлено, что механическая активация серы в центробежной мельнице приводит к существенному уширению рентгеновских дифракционных линий и появлению микродеформаций, а также заметному уменьшению величины теплового эффекта, соответствующего плавлению серы. Применение активированной серы позволяет также существенно улучшить процессы синтеза полисульфида кальция — увеличить выход продукта и уменьшить количество отходов. Результаты могут быть использованы для создания технологии получения концентрированных полисульфидных растворов.
Ключевые слова: активированная сера; полисульфид кальция; структурные и термические характеристики; шаровая и центробежные мельницы; элементная сера.
Элементная сера входит в пятерку наиболее широко используемых современной промышленностью химических продуктов. Но, несмотря на огромные объемы использования серы в современной промышленности, на настоящее время производство серы значительно превышает ее потребление, и существование
The results of the influence of mechanical treatment in a centrifugal mill on the structural and thermal properties of elemental sulfur and on the results of synthesis of calcium polysulfide have been showed. It was found that the mechanical activation sulfur centrifugal mill leads to a substantial broadening of X-ray diffraction lines and appearance microstrains and to the decreasing of melting heat of the sulfur. Application of the activated sulfur can also significantly improve the processes for the synthesis of calcium polysulphide: to increase yield and to reduce waste. The results can be used to create a technology of concentrated polysulfide solutions.
Key words: sulphur; calcium polysulfide; elemental sulphur; spherical and centrifugal mills; structural and thermal characteristics
такой диспропорции прогнозируется, по крайней мере, до 2015—2020 гг. Это обусловлено производством попутной (регенеративной) серы при переработке постоянно возрастающих объемов серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокой очисткой от серы продуктов нефтепереработки, отходящих и дымовых газов коксохимических,
Дата поступления 15.10.13
металлургических и энергетических производств, что продиктовано ужесточением требований к защите окружающей среды. Между тем спрос на основные виды серной продукции стабилизировался, а в ряде направлений имеет тенденцию к уменьшению благодаря внедрению новых технологий. Наиболее перспективным направлением является разработка новых наукоемких серосодержащих материалов, цена которых заметно превышает цену самой серы как сырья, и расширение использования серы в нетрадиционных материалоемких сферах. Хотя в результате многолетних интенсивных исследований свойств элементной серы накоплен значительный фактический материал 1'2, необходимость разработки новых путей применения серы требует проведения дальнейших исследований ее фундаментальных характеристик с применением современной научной аппаратуры. Большие научные ожидания в этой области, так же, как и для многих других перспективных материалов, связываются с развитием нанотехнологий. Представляется весьма актуальной разработка методов использования хорошо известных ценных свойств серы, таких как бактерицидность, гидрофобность и др. для наночастиц серы. Для решения этой задачи необходимо разработать метод получения на-ночастиц серы методом, удобным для практического применения, провести анализ физико-химических закономерностей изменения размеров частиц во времени, изучить возможности стабилизации размеров частиц и найти способ их применения.
Материалы и методы
В данной работе для измельчения использовались шаровая и центробежная мельницы (ЦМ), размеры частиц были измерены с помо-
щью лазерного анализатора Shimadzu SALT 7101, анализ структурных и термических характеристик проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 и дифференциальном сканирующем калориметре DSC1 Mettler Toledo соответственно.
В качестве исходного материала использовался порошок серы, полученный измельчением комовой серы в промышленной роликовой мельнице, со средним размером частиц 40 мкм (рис.1, кривая Этот порошок далее из-
мельчался в шаровой (максимальное время обработки 1 ч) и центробежной мельницах (максимальная кратность обработки равна 5). При измельчении в шаровой мельнице для предотвращения слипания частиц серы использовались различные виды диспергаторов: каолин, аэросил, крахмал, арабиногалактан.
Результаты и их обсуждение
Было установлено, что наилучшие результаты получаются при измельчении в течение 30 мин с добавками аэросила А-175 в количестве 5% к количеству серы, при этом было достигнуто распределение частиц со средним размером частиц 8 мкм (рис. 1 кривая (0)). Наилучшие результаты при измельчении в ЦМ были достигнуты после двукратной обработки, в этом случае удалось получить 20% частиц с размерами в диапазоне от 60 нм до 110 нм (рис. 1 кривая (Д.)), причем образуется две фракции — мелкая (20%) в диапазоне от 60 нм до 110 нм и более крупная фракция в диапазоне от 1 до 50 мкм. Дальнейшая обработка приводит к слипанию частиц серы и увеличению их размеров (рис. 1, кривая (А)).
Анализ показал, что в процессе обработки в ЦМ происходит не только интенсивное измельчение, но также наблюдаются и суще-
ä (%>
Рис. 1. Кривые интегрального распределения частиц серы по размерам: О — измельчение в роликовой мельнице; % — измельчение 30 мин в шаровой мельнице с добавкой аэросила А-175; П— после однократного измельчения в ЦМ; Д — после двукратного измельчения в ЦМ; А — после трехкратного измельчения в ЦМ. Размеры частиц, мкм.
ственные изменения структурных и термических характеристик. Установлено, что при обработке в ЦМ происходит существенное увеличение интегральной ширины рентгеновских линий (на рис. 2 представлены данные для отражений (026) и (313)), причем из рис. 2 видно, что зависимость ширины линий от кратности обработки для обоих отражений меняется подобным образом, расчет показал, что коэффициент корреляции равен ^=0.97. Для уширенных линий был проведен расчет микродеформации по формуле 3:
е = 0.250(20^(0),
(1)
где в — физическое уширение рентгеновского дифракционного пика;
в — угол рассеяния.
0,3
=г
гз а
>з&,25 х
X ^
А * 0,2
0,1
отражение 026
0.19
0,14
0,124 - 1 I—^ 1 1
кратность обработки
Рис. 2. Зависимость интегральной ширины рентгеновских дифракционных линий (026) и (313), серы от кратности обработки в ЦМ
В результате было установлено, что максимальному уширению линии с индексами Миллера (135) в 1.5 раза после двукратной обработки соответствуют микродеформации, равные 0.13%.
Известно, что в процессе интенсивной механической обработки в мельницах происходит накопление в частицах порошка энергии, которая облегчает протекание процессов твердофазного синтеза, плавления веществ и др.
Интенсивная механическая обработка либо приводит к накоплению избыточной энтальпии, либо уменьшает величины эндотермических эффектов.
На рис. 3 приведены кривые дифференциального термического анализа (ДСК) для исходного порошка серы и двукратно обработанного в ЦМ. На всех кривых ДСК расположены три эндотермических эффекта, первый их которых соответствует структурному переходу серы из кристаллической решетки орто-ромбической симметрии Эд в моноклинную Эр (интервал температур от 104 0С до 118 0С), второй — плавлению серы (интервал температур от 119 0С до 133 0С), а третий, лежащий в интервале 170—206 оС соответствует процессу полимеризации серы и сопровождается резким увеличением вязкости. Обнаружено, что в результате механической обработки в ЦМ наибольшие изменения термодинамических характеристик серы наблюдаются для двукратно обработанного образца (кривая 2 на рис.3), для которого на рис.1 (кривая (Д)) наблюдались наименьшие размеры частиц, а на рис. 2 максимальные значения уширения линий. Из сравнения данных ДСК для исходного образца и активированного порошка серы (кривая 2) следует, что тепловой эффект соответствующий структурному переходу практически не меняется, а величины теплоты плавления и полимеризации механически обработанного образца уменьшаются на 14%. Таким образом, в процессе механической активации в ЦМ происходит согласно (2) накопление энергии в частицах порошка серы, которая облегчает протекание процессов плавления и полимеризации.
Механически обработанные порошки серы были использованы для получения растворов полисульфида кальция. Полисульфид кальция был получен в водной среде реакцией серы с соответствующим гидроксидом при атмосферном давлении и температуре 100 0С. Было установлено, что использование механически активированной серы при получении полисульфида кальция не только ускоряет реакцию образования полисульфидов, но и позволяет существенно повысить выход реакции. В результате концентрация раствора увеличилась с 1.18 г/см3 до 1.27 г/см3, и уменьшалось количество непрореагировавших компонентов с 35-40 % до 5%.
Таким образом, механическая активация серы в центробежной мельнице приводит к существенному уширению рентгеновских дифракционных линий и появлению микродефор-
Общиир 0-5 dS н
ера рис.2 (METTLER) Обработна STARe
Правка Вид Информация Математика ТА Параметры Справка
(.. а и мт в а а .а
A <8. (-л 81 г, t
50 60 70 ВО 90 100 'Ю 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 °С
Дпявыз ова справки нажмите F1 STARe Default DBV9,20; М ETTLER 1440; с 824 X: 193j21 V: -34,89 NUM
Е®Ш Ш11ШШ ЕВВЯВБЯ
Рис. 3. Кривые ДСК для разных образцов серы: кривая 1 — тепловые эффекты для исходной серы, кривая; 2 — тепловые эффекты, полученные после обработки в ЦМ.
маций, а также заметному уменьшению величины теплового эффекта, соответствующего плавлению серы. Изменения в структурном и термодинамическом состояниях серы позволяют существенно улучшить процесс синтеза полисульфида кальция — увеличить выход про-
дукта и уменьшить количество отходов. Все это позволяет организовать экономически целесообразную и экологически безопасную технологию производства полисульфида кальция, являющегося не только эффективным фунгицидом, но также стимулятором роста растений 4.
Литература
1. Meyer B. // Chem. Rev.- 1978.- V.76, no.3.-P. 367.
2. Сангалов Ю. А., Карчевский С. Г., Теляшев Р. Г. Элементная сера. Состояние, проблемы и направления развития. Сера, высокосернистые соединения и композиции на их основе.- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010.- 136 с.
3. Иверонова В. И., Ревкевич Г. Н. Теория рассеяния рентгеновских лучей.- М.: Московский университет, 1978.- 278 с.
4. Massalimov I. A., Mustafin A. G., Shangareeva A. R., Khusaainov A. N., Zainitdinova R. M. // J. Chem. And Chem. Eng.- 2012.- №6.- P. 233.
References
1. Meyer B. Chem. Rev. 1978. V.76, no.3. P. 367.
2. Sangalov Iu. A., Karchevskii S. G., Teliashev R. G. Elementnaia sera. Sostoianie, problemy i napravleniia razvitiia. Sera, vysokosernistye soedineniia i kompozitsii na ikh osnove [Elemental sulfur. Status, problems and development trends. Sulfur, high sulfur compounds and compositions based on them]. Ufa: GUP INKhP RB Publ., 2010. 136 p.
3. Iveronova V. I., Revkevich G. N. Teoriia rasseianiia rentgenovskikh luchei [Theory of X-ray scattering]. Moscow: Moskovskii universitet Publ., 1978. 278 p.
4. Massalimov I. A., Mustafin A. G., Shangareeva A. R., Khusaainov A. N., Zainitdinova R. M. J. Chem. And Chem. Eng. 2012. No.6. P. 233.
